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フォトルミネッセンス（PLと略される）は、光子（電磁放射）の吸収後にあらゆる形態の物質から放出される光です。 [ 1 ]これは、発光（光の放出）の多くの形態の 1 つであり、光励起（つまり、原子内の電子をより高いエネルギー準位に励起する光子）によって開始されるため、接頭辞photo- が付けられています。[ 2 ]励起後、通常、さまざまな緩和プロセスが発生し、その中で他の光子が再放射されます。吸収から放出までの時間は、無機半導体[ 3 ]や金属[ 4 ]の自由キャリアプラズマを伴う放出の短いフェムト秒領域から、分子システムのリン光プロセスでのミリ秒まで、さまざまな場合があります。また、特殊な状況では、放出の遅延が数分または数時間に及ぶこともあります。
ある特定のエネルギーにおけるフォトルミネッセンスの観測は、電子がその遷移エネルギーによって隔てられた状態間を遷移したことを示すものと見なすことができる。これは一般的に原子や類似の系では当てはまるが、半導体や金属などの多体システムでは、相関やその他のより複雑な現象もフォトルミネッセンスの原因となる。これを扱うための理論的アプローチは、半導体発光方程式によって与えられる。
フォトルミネッセンス過程は、発光に対する励起光子のエネルギーなど、さまざまなパラメータによって分類できます。共鳴励起は、特定の波長の光子が吸収され、同等の光子が非常に速く再放出される状況を表します。これはしばしば共鳴蛍光と呼ばれます。溶液中または気相の材料の場合、この過程には電子が関与しますが、吸収と発光の間に化学物質の分子特性に関わる重要な内部エネルギー遷移はありません。電子バンド構造が形成される結晶性無機半導体では、二次発光はより複雑になる可能性があり、イベントには、駆動光場との固定位相関係が維持される共鳴レイリー散乱などのコヒーレントな寄与（つまり、損失が関与しないエネルギー的に弾性的な過程）と、非コヒーレントな寄与（または、一部のエネルギーが補助損失モードにチャネルされる非弾性モード）の両方が含まれる可能性があります。 [ 5 ]
後者は、例えば、固体中のクーロン束縛電子-正孔対状態である励起子の放射再結合に由来する。共鳴蛍光は、重要な量子光学相関を示すこともある。[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]
物質が吸収イベントからエネルギーを再放出する前に内部エネルギー遷移を起こすと、さらに多くのプロセスが発生する可能性がある。電子は、光子の吸収によって共鳴的にエネルギーを得るか、光子を放出することによってエネルギーを失うかのいずれかによってエネルギー状態を変化させる。化学関連の分野では、蛍光とリン光を区別することが多い 。前者は通常、高速プロセスであるが、元のエネルギーの一部が散逸するため、再放出される光子は吸収された励起光子よりも低いエネルギーを持つ。この場合、再放出される光子は赤方偏移していると言われ、この損失の後に運ぶエネルギーが減少していることを指す（ヤブロンスキー図が示すように）。リン光の場合、光子を吸収した電子は項間交差を起こし、スピン多重度が変化した状態（用語記号を参照）に入り、通常は三重項状態になる。励起された電子が三重項状態に移行すると、より低い一重項状態のエネルギーへの電子遷移（緩和）は量子力学的に禁じられているため、他の遷移よりもはるかにゆっくりと起こります。その結果、一重項状態への放射遷移はゆっくりと進行し、数分から数時間かかることもあります。これが「蓄光物質」の原理です。
フォトルミネッセンスは、 GaNやInPなどの半導体の純度や結晶品質を測定したり、システム内に存在する乱れの量を定量化したりするための重要な技術である。[ 8 ]
時間分解フォトルミネッセンス（TRPL）は、試料に光パルスを照射し、時間経過に伴うフォトルミネッセンスの減衰を測定する手法です。この技術は、ガリウムヒ素（GaAs ）などのIII-V族半導体の少数キャリア寿命を測定するのに有効です。
典型的なPL実験では、半導体はバンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーを持つ光子を提供する光源によって励起されます。入射光は、半導体ブロッホ方程式で記述できる分極を励起します。[ 9 ] [ 10 ]光子が吸収されると、有限の運動量を持つ電子と正孔が形成されます。それぞれ伝導帯と価電子帯において励起が起こります。その後、励起はエネルギーと運動量の緩和を経てバンドギャップの最小値へと向かいます。典型的なメカニズムとしては、クーロン散乱とフォノンとの相互作用が挙げられます。最後に、電子は正孔と再結合し、光子を放出します。
理想的な欠陥のない半導体は多体システムであり、光と物質の結合に加えて、電荷キャリアと格子振動の相互作用も考慮する必要があります。一般に、PL特性は内部電場や誘電体環境（フォトニック結晶など）にも非常に敏感であり、これらがさらに複雑さを増します。正確な微視的記述は、半導体発光方程式によって提供されます。[ 9 ]
理想的な欠陥のない半導体量子井戸構造は、典型的なPL実験における基本的なプロセスを説明するのに有用なモデルシステムです。この議論は、Klingshirn (2012) [ 11 ]および Balkan (1998) [ 12 ]で発表された結果に基づいています。
本稿で議論する仮想モデル構造は、2つの閉じ込められた量子化された電子サブバンドと2つの正孔サブバンド（それぞれe1 、 e2およびh1 、 h2 ）を持つ。このような構造の線形吸収スペクトルは、第1の量子井戸サブバンド（e1h1）と第2の量子井戸サブバンド（e2、h2）の励起子共鳴、および対応する連続状態と障壁からの吸収を示す。
一般的に、共鳴、準共鳴、非共鳴の 3 つの異なる励起条件が区別されます。共鳴励起の場合、レーザーの中心エネルギーは量子井戸の最低励起子共鳴に対応します。余剰エネルギーは、キャリア系に注入されないか、ごくわずかしか注入されません。これらの条件では、コヒーレント過程が自然放出に大きく寄与します。[ 5 ] [ 13 ]偏光の減衰により励起子が直接生成されます。共鳴励起の場合、PL の検出は、励起からの寄与、すなわち迷光と表面粗さからの拡散散乱を区別することが難しいため困難です。したがって、スペックルと共鳴レイリー散乱は常に非コヒーレント発光に重畳されます。
非共鳴励起の場合、構造はいくらかの過剰エネルギーで励起されます。これは、分光器や光学フィルターを用いて励起エネルギーを識別できるため、ほとんどのPL実験で用いられる典型的な状況です。準共鳴励起と障壁励起を区別する必要があります。
準共鳴条件では、励起エネルギーは基底状態より上だが障壁吸収端より下、例えば第1サブバンドの連続体に調整される。これらの条件での偏光減衰は共鳴励起の場合よりはるかに速く、量子井戸発光へのコヒーレント寄与は無視できる。注入されたキャリアの余剰エネルギーにより、キャリアシステムの初期温度は格子温度よりかなり高くなる。最終的に、最初は電子-正孔プラズマのみが生成され、その後励起子が形成される。[ 14 ] [ 15 ]
障壁励起の場合、量子井戸内の初期キャリア分布は、障壁と井戸間のキャリア散乱に強く依存する。
最初は、レーザー光が試料にコヒーレントな分極を誘起します。つまり、電子状態と正孔状態間の遷移はレーザー周波数と一定の位相で振動します。非共鳴励起の場合、超高速のクーロン散乱とフォノン散乱により、分極は通常100 fs未満の時間スケールで位相がずれます。[ 16 ]
分極の位相緩和により、伝導帯と価電子帯にそれぞれ電子と正孔の集団が生成される。キャリア集団の寿命は、放射再結合やオージェ再結合などの非放射再結合によって制限されるため、かなり長い。この寿命の間、電子と正孔の一部が励起子を形成する可能性があるが、この点については文献で依然として議論が分かれている。励起子の形成速度は、格子温度や励起密度などの実験条件、およびクーロン相互作用の強さや励起子結合エネルギーなどの一般的な材料パラメータに依存する。
GaAsでは特性時間スケールは数百ピコ秒の範囲ですが[ 14 ]、ワイドギャップ半導体でははるかに短いようです[ 17 ]。
短い（フェムト秒）パルスによる励起と、偏光のほぼ瞬時の減衰直後、キャリア分布は主に励起のスペクトル幅（例えばレーザーパルス）によって決定されます。したがって、分布は非常に非熱的であり、有限の運動量を中心とするガウス分布に似ています。最初の数百フェムト秒では、キャリアはフォノンによって散乱されるか、または高密度のキャリアではクーロン相互作用によって散乱されます。キャリア系は、通常最初のピコ秒以内にフェルミ・ディラック分布へと徐々に緩和します。最後に、キャリア系はフォノンの放出によって冷却されます。これは、材料系、格子温度、および余剰エネルギーなどの励起条件に応じて、数ナノ秒かかる場合があります。
最初は、光フォノンの放出によってキャリア温度が急速に低下します。これは、光フォノンに関連する比較的大きなエネルギー (GaAs では 36 meV または 420 K) と、エネルギーと運動量の保存の下で広範囲の散乱プロセスを可能にする比較的平坦な分散のため、非常に効率的です。キャリア温度が光フォノンエネルギーに対応する値より低下すると、音響フォノンが緩和を支配します。ここでは、分散と小さなエネルギーのために冷却効率が低く、最初の数十ピコ秒以降は温度がはるかにゆっくりと低下します。[ 18 ] [ 19 ]励起密度が高い場合、いわゆるホットフォノン効果によってキャリア冷却がさらに阻害されます。[ 20 ]多数のホットキャリアの緩和により、音響フォノンへの崩壊率を超える高い光フォノン生成率がもたらされます。これにより、光学的フォノンの非平衡な「過剰分布」が生じ、電荷キャリアによるフォノンの再吸収が増加するため、冷却が著しく抑制される。したがって、キャリア密度が高いほど、システムの冷却速度は遅くなる。
励起直後の発光はスペクトル的に非常に広いが、それでも最も強い励起子共鳴の近傍に中心がある。キャリア分布が緩和して冷却されるにつれて、PL ピークの幅は減少し、発光エネルギーは、無秩序のない理想的なサンプルでは励起子の基底状態 (電子など) に一致するようにシフトする。PL スペクトルは、電子と正孔の分布によって定義される準定常状態の形状に近づく。励起密度を増加させると、発光スペクトルが変化する。低密度では、励起子基底状態が支配的である。キャリア密度または格子温度が増加すると、これらの状態がますます占有されるにつれて、より高いサブバンド遷移からの追加のピークが現れる。また、励起誘起デフェージング[ 21 ]により、励起の増加に伴って主 PL ピークの幅が大幅に増加し、クーロン再正規化と位相充填により、発光ピークのエネルギーがわずかにシフトする。[ 10 ]
一般的に、半導体発光方程式で説明されているように、励起子集団とプラズマ（相関のない電子と正孔）の両方がフォトルミネッセンスの発生源として機能します。どちらも非常に似たスペクトル特性を示し、区別が困難ですが、発光ダイナミクスは大きく異なります。励起子の減衰は、放射再結合の確率がキャリア密度に依存しないため、単一指数関数的な減衰関数になります。相関のない電子と正孔の自然放出の確率は、電子と正孔の集団の積にほぼ比例し、最終的には双曲線関数で記述される非単一指数関数的な減衰につながります。
実際の物質系には必ず無秩序が内在する。例としては、 格子内の構造欠陥[ 22 ]や化学組成の変動による無秩序などがある。理想的な構造の摂動に関する詳細な知識が不足しているため、微視的理論ではこれらの取り扱いが非常に困難である。そのため、PLに対する外因性効果の影響は通常、現象論的に扱われる[ 23 ] 。実験では、無秩序によってキャリアが局在化し、局在化したキャリアは自由キャリアほど容易に非放射再結合中心を見つけることができないため、フォトルミネッセンス寿命が大幅に増加する可能性がある。
キング・アブドラ科学技術大学（KAUST）の研究者らは、温度依存性フォトルミネッセンスを用いて、 InGaN / GaN pinダブルヘテロ構造とAlGaNナノワイヤの光誘起エントロピー（すなわち熱力学的無秩序）を研究した。 [ 8 ] [ 24 ]彼らは、光誘起エントロピーを、キャリア再結合と光子放出により、システムのエネルギーが有用な仕事に変換できないことを示す熱力学的量として定義した。また、時間分解フォトルミネッセンス研究の結果を用いて、エントロピー生成の変化をナノワイヤ活性領域における光キャリアダイナミクスの変化と関連付けた。彼らは、表面状態の熱活性化により、温度が室温に近づくにつれてInGaN層で生成される無秩序の量が最終的に増加すると仮説を立てたが、AlGaN ナノワイヤではわずかな増加しか見られず、バンドギャップの広い半導体では無秩序によって誘発される不確実性の度合いが低いことを示している。光誘起エントロピーを研究するために、科学者たちは光励起と光ルミネセンスによって生じる正味のエネルギー交換を考慮した数理モデルを開発した。
半導体からのフォトルミネッセンスとは異なり、金属からのフォトルミネッセンスははるかに弱い効果です。特に、その量子収率は桁違いに低いです。[ 25 ]それにもかかわらず、金属のフォトルミネッセンスは、基礎的にも（例えば、金属中の電子構造と集団ダイナミクスの理解のため）実用的にも重要です（例えば、温度測定のため、次のセクションを参照）。
蛍光体温度測定では、光ルミネセンス過程の温度依存性を利用して温度を測定します。同様に、金属からの反ストークス光ルミネセンスも温度測定に利用できます。[ 26 ]
フォトルミネッセンス分光法は、半導体や分子の光学的および電子的特性を評価するために広く用いられている手法です。この手法自体は高速で非接触かつ非破壊的です。そのため、複雑な試料調製をすることなく、製造工程中にさまざまなサイズ（ミクロンからセンチメートルまで）の材料の光電子特性を研究するために使用できます。[ 27 ]例えば、太陽電池吸収体のフォトルミネッセンス測定により、材料が生成できる最大電圧を予測できます。[ 28 ]化学では、この方法は蛍光分光法と呼ばれることが多いですが、装置は同じです。緩和過程は、時間分解蛍光分光法を使用して研究し、フォトルミネッセンスの減衰寿命を求めることができます。これらの手法は顕微鏡と組み合わせて、試料（例えば、半導体ウェハや蛍光分子で標識された生物学的試料）全体にわたるフォトルミネッセンスの強度（共焦点顕微鏡）または寿命（蛍光寿命イメージング顕微鏡）をマッピングすることができます。変調フォトルミネッセンスは、正弦波励起に対するフォトルミネッセンス信号の複素周波数応答を測定するための特定の方法であり、強度校正を必要とせずに少数キャリア寿命を直接抽出することができます。これは、異なるパッシベーション方式の結晶シリコンウェーハにおける過剰キャリアの再結合に対する界面欠陥の影響を研究するために使用されてきました。[ 29 ]
