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水酸化物（水酸化物イオンとも呼ばれる）は、化学式OH⁻で表される二原子陰イオンです。酸素原子と水素原子が単一の共有結合で結合しており、負の電荷を帯びています。水酸化物は、水を構成する重要な成分ですが、通常は少量です。水酸化物は、塩基、配位子、求核剤、触媒として機能します。水酸化物イオンは塩を形成し、その一部は水溶液中で解離して、溶媒和水酸化物イオンを放出します。水酸化ナトリウムは、年間数百万トン生産される汎用化学品です。対応する電気的に中性の化合物HO •は、ヒドロキシルラジカルです。対応する共有結合した原子の基−OHは、ヒドロキシ基です。水酸化物イオンとヒドロキシ基はどちらも求核剤であり、有機化学において触媒として作用することができます。
名前に「水酸化物」という言葉を含む多くの無機物質は、水酸化物イオンのイオン化合物ではなく、ヒドロキシ基を含む共有結合化合物である。
水酸化物イオンは、自己イオン化反応によって水から自然に生成されます。[ 2 ]
この反応の平衡定数は次のように定義される。
25 °Cでは 10 −14に近い値をとるため、等電荷制約を満たすために純水中の水酸化物イオン濃度は 10 −7 mol∙dm −3に近い値になります。溶液のpH は水素陽イオン濃度の常用対数に等しくなります。 [注 2 ]純水の pH は室温で 7 に近い値です。水酸化物イオン濃度はpOHで表すことができ、これは (14 − pH) に近い値です。[注 3 ]したがって、純水の pOH も 7 に近い値です。水に塩基を加えると、塩基自体に水酸化物が含まれていなくても、水素陽イオン濃度が低下し、水酸化物イオン濃度が増加します (pH が低下し、pOH が増加します)。たとえば、アンモニア溶液の pH は 7 より大きくなります。これは、NH 3 + H + ⇌ NH + 4の反応により水素陽イオン濃度が低下し、水酸化物イオン濃度が増加するためです。様々な緩衝溶液を用いることで、pOHをほぼ一定の値に保つことができる。
水溶液中[ 4 ]では、水酸化物イオンはブレンステッド・ローリー酸からプロトン[注4 ]を受け取って水分子を形成できるため、ブレンステッド・ローリーの意味で塩基として作用します。また、ルイス酸に電子対を供与することでルイス塩基としても作用します。水溶液中では、水素イオンと水酸化物イオンの両方が酸素原子と水素原子間の水素結合によって強く溶媒和されています。実際、二水酸化物イオンH3 O − 2は固体状態で特性評価されています。この化合物は中心対称で、非常に短い水素結合 (114.5pm二フッ化物イオンHF − 2 (114の長さと似ています。 [ 3 ]水溶液中では、水酸化物イオンは水分子と強い水素結合を形成します。この結果、濃縮水酸化ナトリウム溶液は、フッ化水素と同様に、水素結合の拡張ネットワークの形成により粘度を。
溶液中で空気に触れると、水酸化物イオンはルイス酸として作用する大気中の二酸化炭素と急速に反応し、まず炭酸水素イオンを生成する。
この反応の平衡定数は、溶解した二酸化炭素との反応、または二酸化炭素ガスとの反応のいずれかとして指定できます（値と詳細については「炭酸」の項を参照）。中性または酸性のpHでは、反応は遅いですが、炭酸脱水酵素 によって触媒され、活性部位で水酸化物イオンが効果的に生成されます。
水酸化物イオンを含む溶液はガラスを腐食させる。この場合、ガラス中のケイ酸塩が酸として作用する。塩基性水酸化物は、固体であれ溶液であれ、気密性の高いプラスチック容器に保管される。
水酸化物イオンは、典型的な電子対供与体配位子として機能し、テトラヒドロキソアルミネート/テトラヒドロキシドアルミネート[Al(OH) 4 ] −のような錯体を形成する。また、 L が配位子である[ML x (OH) y ] z +型の混合配位子錯体にもしばしば見られる。水酸化物イオンは、架橋配位子として機能し、架橋される各原子に 1 対の電子を供与することが多い。 [Pb 2 (OH)] 3+で示されているように、金属水酸化物はしばしば簡略化された形式で記述される。テトラマー [PtMe 3 (OH)] 4のように、3 電子対供与体としても機能することがある。[ 5 ]
強い電子吸引性金属中心に結合すると、水酸化物配位子は酸化物配位子にイオン化する傾向がある。例えば、二クロム酸イオン[HCrO 4 ] −は次のように解離する。
ap K aは約 5.9 である。[ 6 ]
OH官能基を含む化合物の赤外スペクトルは、 3500 cm −1付近を中心とする領域に強い吸収帯を示します。[ 7 ]分子振動の周波数が高いのは、酸素原子の質量に比べて水素原子の質量が小さいためであり、これにより赤外分光法によるヒドロキシル基の検出が比較的容易になります。OH基によるバンドは鋭い傾向があります。しかし、 OH基が水素結合に関与すると、バンド幅が広がります。水分子は約 1600 cm −1に HOH 曲げ振動モードを持つため、このバンドがないことでOH基と水分子を区別することができます。
OH 基が配位錯体中の金属イオンに結合している場合、M−OH曲げ振動モードが観測される。例えば、[Sn(OH) 6 ] 2− では 1065 cm −1で発生する。架橋水酸化物の曲げ振動モードは、[(ビピリジン)Cu(OH) 2 Cu(ビピリジン)] 2+ (955 cm −1 ) のように、より低い周波数になる傾向がある。[ 8 ] M−OH 伸縮振動は約 600 cm −1 未満で発生する 。例えば、四面体イオン [Zn(OH) 4 ] 2− は 470 cm −1 (ラマン活性、偏光) と 420 cm −1 (赤外)にバンドを持つ。同じイオンは 300 cm −1に (HO)–Zn–(OH) 曲げ振動を持つ。[ 9 ]
水酸化ナトリウム溶液は、苛性ソーダとしても知られ、パルプや紙、繊維、飲料水、石鹸や洗剤の製造、排水管洗浄剤 として使用されています。2004年の世界の生産量は約6000万トンでした。[ 10 ]主な製造方法はクロルアルカリ法です。
水酸化物イオンを含む溶液は、弱酸の塩を水に溶解したときに生成されます。例えば、炭酸ナトリウムは加水分解反応によってアルカリとして使用されます。
炭酸ナトリウムをアルカリとして使用する例としては、洗濯ソーダ（炭酸ナトリウムの別名）が、トリグリセリドなどの不溶性エステル（一般に脂肪として知られている）に作用して加水分解し、可溶性にするケースが挙げられる。
ボーキサイトはアルミニウムの塩基性水酸化物であり、金属の製造に用いられる主要な鉱石である。[ 11 ]同様に、ゲータイト（α-FeO(OH)）とレピドクロサイト（γ-FeO(OH)）は鉄の塩基性水酸化物であり、金属鉄の製造に用いられる主要な鉱石の一つである。[ 12 ]
大規模な用途で広く利用されているNaOHとKOHの他に、他のアルカリ金属の水酸化物も有用である。水酸化リチウム（LiOH）は、宇宙船、潜水艦、再呼吸装置の呼吸ガス浄化システムで、呼気から二酸化炭素を除去するために使用されている。 [ 13 ]
リチウムの水酸化物はナトリウムの水酸化物よりも質量が小さいため好ましい。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびその他のアルカリ金属の水酸化物も強塩基である。[ 14 ]
水酸化ベリリウムBe(OH) 2 は両性である。[ 15 ]水酸化物自体は水に不溶で、溶解度積log K * spは −11.7 である。酸を加えると、可溶性の加水分解生成物が得られ、その中には、ベリリウムイオンのペア間に OH 基が架橋して 6 員環を形成する三量体イオン [Be 3 (OH) 3 (H 2 O) 6 ] 3+が含まれる。 [ 16 ]非常に低い pH では、アクアイオン[Be(H 2 O) 4 ] 2+が形成される。Be(OH) 2に水酸化物を加えると、可溶性のテトラヒドロキソベリレートまたはテトラヒドロキシドベリレート陰イオン、[Be(OH) 4 ] 2−が得られる。
このグループの他の水酸化物の水への溶解度は、原子番号の増加とともに増加します。[ 17 ]水酸化マグネシウムMg(OH) 2は強塩基です (純水中での溶解度限界まで、非常に低い)。より重いアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムも同様です。水酸化カルシウムの溶液または懸濁液は石灰水として知られており、弱酸である二酸化炭素の検査に使用できます。反応 Ca(OH) 2 + CO2 ⇌ Ca2 + + HCO − 3 + OH−は、水酸化カルシウムの塩基性を示しています。強塩基 NaOH と KOH と Ca(OH) 2の混合物であるソーダ石灰は、 CO2吸収剤として使用されます。
ホウ素の最も単純な水酸化物であるホウ酸（B(OH) ₃）は酸である。アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物とは異なり、水溶液中では解離しない。代わりに、ルイス酸として水分子と反応し、プロトンを放出する。
ホウ素のオキシアニオンは多種多様であることが知られており、プロトン化された形態では水酸化物基を含んでいる。 [ 18 ]
水酸化アルミニウムAl(OH) 3は両性物質であり、アルカリ溶液に溶解する。[ 15 ]
ボーキサイト鉱物から純粋な酸化アルミニウムを製造するバイヤー法[ 19 ]では、この平衡は温度とアルカリ濃度の慎重な制御によって操作されます。最初の段階では、アルミニウムは熱アルカリ溶液にAl(OH) −4として溶解しますが、通常鉱物中に存在する他の水酸化物、例えば水酸化鉄などは両性ではないため溶解しません。不溶物、いわゆる赤泥を除去した後、温度を下げて抽出液に水を加えることで、アルカリを希釈して溶液のpHを下げ、純粋な水酸化アルミニウムを沈殿させます。ボーキサイト中に存在する可能性のある塩基性水酸化アルミニウムAlO(OH)も両性です。
弱酸性溶液では、アルミニウムによって形成されるヒドロキソ/水酸化物錯体は、ホウ素の錯体とは多少異なり、Al(III) が B(III) よりも大きいことを反映しています。[Al 13 (OH) 32 ] 7+種の濃度は、アルミニウムの総濃度に大きく依存します。結晶性化合物には、他のさまざまなヒドロキソ錯体が見られます。おそらく最も重要なのは、塩基性水酸化物 AlO(OH) で、結晶構造に応じて鉱物形態のベーマイトまたはダイアスポアの名前で知られるポリマー材料です。水酸化ガリウム[ 15 ] 、水酸化インジウム、および水酸化タリウム(III)も両性です。水酸化タリウム(I)は強塩基です。[ 20 ]
炭素は単純な水酸化物を形成しない。仮説上の化合物C(OH) 4（オルト炭酸またはメタンテトロール）は水溶液中で不安定である：[ 21 ]
これは、二酸化炭素と水から、極めて低い温度と圧力、そして高エネルギー放射線照射という条件下で、実験室でのみ生成されたものである。
二酸化炭素は炭酸無水物としても知られており、炭酸H 2 CO 3 (OC(OH) 2 )の脱水によって生成されることを意味します。[ 22 ]
ケイ酸は、一般式 [SiO x (OH) 4−2 x ] nで表されるさまざまな化合物に与えられた名称です。[ 23 ] [ 24 ]オルトケイ酸は、非常に希薄な水溶液で確認されています。これは、25 °C で p K a1 = 9.84、p K a2 = 13.2の弱酸です。H 4 SiO 4または Si(OH) 4 と書くことができます。[ 6 ]メタケイ酸 (H 2 SiO 3 )、ジケイ酸 ( H 2 Si 2 O 5 )、ピロケイ酸 (H 6 Si 2 O 7 ) などの他のケイ酸も特徴付けられています。これらの酸もケイ素に水酸化物基が結合しています。式から、これらの酸はポリオキシアニオンのプロトン化形態であることが示唆されます。
ゲルマニウムのヒドロキソ錯体はほとんど特徴付けられていない。無水媒体中で水酸化スズ(II) Sn(OH) 2が調製された。酸化スズ(II)をアルカリで処理すると、ピラミッド型ヒドロキソ錯体Sn(OH) − 3が生成される。このイオンを含む溶液を酸性化すると、いくつかの塩基性ヒドロキソ錯体とともにイオン [Sn 3 (OH) 4 ] 2+が生成される。 [Sn 3 (OH) 4 ] 2+の構造は、架橋水酸化物基で連結されたスズ原子の三角形を持つ。[ 25 ]水酸化スズ(IV)は知られていないが、(ルイス)塩基性水酸化物イオンとの反応により、式 [Sn(OH) 6 ] 2−で表されるスズ酸塩が生成される仮説上の酸とみなすことができる。[ 26 ]
水溶液中でのPb 2+の加水分解は、不溶性のものを含むさまざまなヒドロキソ含有錯体の形成を伴います。基本的なヒドロキソ錯体 [Pb 6 O(OH) 6 ] 4+は、中心の酸化物イオンを囲む金属-金属結合を持つ 6 つの鉛中心のクラスターです。6 つの水酸化物基は、2 つの外部 Pb 4四面体の面にあります。強アルカリ溶液では、[Pb(OH) 6 ] 2−を含む可溶性の鉛酸イオンが形成されます。[ 27 ]
ピクトゲン、カルコゲン、ハロゲン、希ガスの高酸化状態では、中心原子が酸化物イオンと水酸化物イオンに結合したオキソ酸が存在する。例としては、リン酸H 3 PO 4や硫酸H 2 SO 4が挙げられる。これらの化合物では、標準的なブレンステッド・ローリー酸と同様に、1 つ以上の水酸化物基が解離して水素カチオンを放出する。硫黄のオキソ酸は数多く知られており、すべて解離可能な OH 基を持つ。[ 28 ]
テルル酸はしばしば H 2 TeO 4 ·2H 2 Oという式で表されますが、構造的には Te(OH) 6と表現する方が適切です。[ 29 ]
オルト過ヨウ素酸[注6 ]は、すべてのプロトンを失って、最終的に過ヨウ素酸イオン[IO4]−を形成する。また、強酸性条件下でプロトン化されて八面体イオン[I(OH) 6 ] +を生成し、等電子系列[E(OH) 6 ] z、E = Sn、Sb、Te、I、z = −2、−1、0、+1を完成させる。水酸化物基を含む他のヨウ素(VII)酸も知られており、特にK4[I2O8(OH)2]·8H2Oに含まれるメソ過ヨウ素酸イオンなどの塩である。[ 30 ]
アルカリ金属以外ではよくあることだが、低酸化状態の元素の水酸化物は複雑である。例えば、リン酸H 3 PO 3は主に OP(H)(OH) 2の構造を持ち、少量の P(OH) 3と平衡状態にある。[ 31 ] [ 32 ]
塩素、臭素、ヨウ素のオキソ酸は、O n −1 / 2 A(OH)という式で表される。ここで、 nは酸化数で、+1、+3、+5、または +7 であり、A = Cl、Br、または I である。フッ素のオキソ酸は、次亜フッ素酸である F(OH) のみである。これらの酸が中和されると、水酸化物基から水素原子が除去される。[ 33 ]
遷移金属および後遷移金属の水酸化物は、通常、金属が +2 (M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn) または +3 (M = Fe、Ru、Rh、Ir) の酸化状態にある。いずれも水に溶けず、多くは定義が曖昧である。水酸化物の複雑な特徴の 1 つは、酸化物へのさらなる縮合を起こしやすいことであり、このプロセスはオレーションと呼ばれる。+1 の酸化状態の金属の水酸化物も定義が曖昧であるか不安定である。たとえば、水酸化銀Ag(OH) は自発的に酸化物 (Ag 2 O) に分解する。銅(I) および金(I) 水酸化物も不安定であるが、CuOH および AuOH の安定な付加物は知られている。[ 34 ]ポリマー化合物 M(OH) 2および M(OH) 3は、一般的に、対応する金属カチオンの水溶液の pH を水酸化物が溶液から沈殿するまで上げることによって調製される。逆に、水酸化物は酸性溶液に溶解する。水酸化亜鉛Zn(OH) 2 は両性であり、強アルカリ性溶液中でテトラヒドロキシド亜鉛酸イオンZn(OH) 2− 4を形成する。[ 15 ]
これらの金属と水酸化物イオンとの混合配位子錯体は数多く存在する。実際、これらは一般的に、より単純な誘導体よりも構造が明確である。多くは、対応する金属アクア錯体の脱プロトン化によって合成できる。
バナジン酸H 3 VO 4 はリン酸 H 3 PO 4と類似点があるが、バナジン酸オキソアニオン化学ははるかに複雑である。クロム酸H 2 CrO 4は硫酸 H 2 SO 4と類似点がある。例えば、両方とも酸性塩A + [HMO 4 ] −を形成する。V、Cr、Nb、Ta、Mo、W などの一部の金属は、高酸化状態に存在する傾向がある。水溶液中で水酸化物を形成するのではなく、オレーションのプロセスによってオキソクラスターに変換され、ポリオキソメタレートを形成する。[ 35 ]
場合によっては、上述の金属イオンの部分加水分解生成物が結晶性化合物中に見られることがある。顕著な例はジルコニウム(IV)に見られる。高い酸化状態のため、Zr 4+の塩は低 pH であっても水中で広範囲に加水分解される。当初 ZrOCl 2 ·8H 2 O と定式化された化合物は、四量体カチオン [Zr 4 (OH) 8 (H 2 O) 16 ] 8+の塩化物塩であることが判明した。このカチオンでは、Zr 4+イオンの正方形があり、正方形の各辺の Zr 原子間に 2 つの水酸化物基が架橋し、各 Zr 原子に 4 つの水分子が結合している。[ 36 ]
鉱物マラカイトは、塩基性炭酸塩の典型的な例です。式 Cu 2 CO 3 (OH) 2 は、炭酸銅と水酸化銅の中間であることを示しています。実際、過去には式は CuCO 3 ·Cu(OH) 2と書かれていました。結晶構造は、銅、炭酸イオン、水酸化物イオンで構成されています。[ 36 ]鉱物アタカマイトは、塩基性塩化物の例です。式は Cu 2 Cl(OH) 3です。この場合、組成は塩化物よりも水酸化物に近いです。CuCl 2 ·3Cu(OH) 2。[ 37 ]銅は、ヒドロキシリン酸塩 (リベテナイト)、ヒ酸塩 (オリベナイト)、硫酸塩 (ブロシャンタイト)、硝酸塩化合物を形成します。鉛白は塩基性炭酸鉛（PbCO 3 ) 2 ·Pb(OH) 2であり、不透明な性質から白色顔料として使用されてきたが、鉛中毒の原因となる可能性があるため、現在では使用が制限されている。[ 36 ]
水酸化物イオンは、高温では重いアルカリ金属水酸化物の結晶中で自由に回転し、有効イオン半径が約 153 pm の球状イオンとして現れるようです。[ 38 ]そのため、KOH と NaOH の高温形態は塩化ナトリウム構造を持ち、[ 39 ]約 300 °C 未満の温度では単斜晶系に歪んだ塩化ナトリウム構造に徐々に固まります 。OH 基は室温でもその対称軸を中心に回転するため、X 線回折では検出できません。[ 40 ] NaOH の室温形態はヨウ化タリウム構造を持ちます。一方、LiOH は、四面体 Li(OH) 4と (OH)Li4ユニットからなる層状構造を持ちます。 [ 38 ]これは、溶液中の LiOH の弱い塩基性と一致しており、Li–OH 結合が共有結合性が高いことを示しています。
水酸化物イオンは、二価金属Ca、Cd、Mn、Fe、Coの水酸化物において円筒対称性を示します。例えば、水酸化マグネシウムMg(OH) 2（ブルサイト）は、マグネシウムイオンと水酸化物イオンが密に充填されたヨウ化カドミウム層状構造で結晶化します。[ 38 ] [ 41 ]
両性水酸化物Al(OH) 3 には、ギブサイト(最も安定)、バイエライト、ノルドストランダイト、ドイルアイトの4 つの主要な結晶形があります。[注 7 ]これらの多形は すべて、水酸化物イオンの二重層から構成されており、アルミニウム原子は 2 つの層の間の八面体空隙の 3 分の 2 上にあり、層の積層順序のみが異なります。[ 42 ]これらの構造はブルサイト構造に似ています。ただし、ブルサイト構造は密充填構造として記述できますが、ギブサイトでは、1 つの層の下面にある OH 基が下の層の基の上に載っています。この配置により、隣接する層の OH 基間に方向性のある結合があることが示唆されました。[ 43 ]これは、関与する 2 つの水酸化物イオンが互いに反対方向を向いていると予想されるため、珍しい水素結合の形態です。 α-AlO(OH) (ダイアスポア) に対する中性子回折実験により、水素原子の位置が特定された。O–H–O 距離は 265 pm と非常に短く、水素は酸素原子から等距離ではなく、短い OH 結合は O–O 線と 12° の角度をなしている。[ 44 ]同様のタイプの水素結合は、Be(OH) 2、Zn(OH) 2、Fe(OH) 3を含む他の両性水酸化物についても提案されている。[ 38 ]
化学量論 A 3 M III (OH) 6、 A 2 M IV (OH) 6、および AM V (OH) 6で表される混合水酸化物がいくつか知られています。式が示すように、これらの物質は M(OH) 6八面体構造単位を含んでいます。[ 45 ]層状複水酸化物は、式[M z + 1− x M 3+ x (OH)で表すことができます。2 ] q +(X n −)q ⁄ n ·yH2 O。最も一般的には、z = 2、M2+= Ca2+、 Mg2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、または Zn2+したがって、q =x。
水酸化カリウムと水酸化ナトリウムは、有機化学においてよく知られた2つの試薬である。
水酸化物イオンは塩基触媒として作用する可能性がある。[ 46 ]塩基は弱酸からプロトンを引き抜き、別の試薬と反応する中間体を生成する。プロトン引き抜きの一般的な基質は、アルコール、フェノール、アミン、および炭酸である。C –H結合の解離のpKa値は非常に高いが、カルボニル化合物のα水素のpKa値は約3 log単位低い。典型的なpKa値は、アセトアルデヒドで16.7 、アセトンで19である。[ 47 ]適切な塩基の存在下で解離が起こる可能性がある。
塩基のap K値は、少なくとも約4 log単位小さくなければならない。そうでないと、平衡はほぼ完全に左側に偏ってしまう。
水酸化物イオン自体は十分な塩基ではないが、エタノールに水酸化ナトリウムを加えることで塩基に変換することができる。
エトキシドイオンを生成する。エタノールの自己解離のpKaは約16なので、アルコキシドイオンは十分に強い塩基である。 [ 48 ]アルコールをアルデヒドに付加してヘミアセタールを形成する反応は、水酸化物の存在によって触媒される反応の一例である。水酸化物はルイス塩基触媒としても作用する。[ 49 ]
水酸化物イオンは、求核性においてフッ化物イオン F −とアミドイオンNH − 2の中間である。[ 50 ]アルカリ条件下でのエステル加水分解（塩基加水分解とも呼ばれる）
これは水酸化物イオンが求核剤として機能する例である。[ 51 ]
初期の石鹸製造法では、動物性脂肪（エステル）からトリグリセリドを苛性ソーダで処理していた。
水酸化物が求核試薬として作用するその他の例としては、アミド加水分解、カンニッツァーロ反応、求核脂肪族置換反応、求核芳香族置換反応、および脱離反応などがある。KOHおよびNaOHの反応媒体は通常水であるが、相間移動触媒を用いると、例えば反応中間体ジクロロカルベンの生成において、水酸化物アニオンを有機溶媒中に移動させることもできる。
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