ストークスシフト

ストークスシフトとは、同じ電子遷移の吸収スペクトルと発光スペクトル（蛍光とラマンがその例）のバンド最大値の位置の差（エネルギー、波数、または周波数単位）である。 ^{[1]アイルランドの物理学者}ジョージ・ガブリエル・ストークスにちなんで名付けられた。^{[2] [3] [4]}

システム（分子または原子）が光子を吸収すると、エネルギーを得て励起状態になります。システムは光子を放出することで緩和できます。ストークスシフトは、放出された光子のエネルギーが吸収された光子のエネルギーよりも低いときに発生し、2 つの光子のエネルギーの差を表します。

ストークスシフトは、主に振動緩和または散逸と溶媒再編成という2つの現象の結果です。蛍光体は、蛍光を発する双極子モーメントを持つ分子の一部です。蛍光体が励起状態に入ると、その双極子モーメントは変化しますが、周囲の溶媒分子はそれほど速く調整できません。振動緩和の後でのみ、双極子モーメントが再調整されます。^[5]

ストークス シフトは波長単位で表されますが、吸収波長に依存するため、エネルギー、波数、周波数の単位ほど意味がありません。たとえば、300 nm での吸収からの 50 nm のストークス シフトは、600 nm での吸収からの 50 nm のストークス シフトよりもエネルギーの点では大きくなります。

ストークス蛍光は、より短い波長（より高い周波数またはエネルギー）の光子を吸収した分子による、より長い波長の光子（より低い周波数またはエネルギー）の放出である。^{[6] [7] [8]}エネルギーの吸収と放射（放出）はどちらも特定の分子構造に特徴的である。物質が可視光の範囲で直接バンドギャップを持つ場合、その物質に当たる光は吸収され、電子をより高いエネルギー状態に励起する。電子は約 10 ⁻⁸秒間励起状態に留まる。この数値はサンプルによって数桁にわたって変化し、サンプルの蛍光寿命として知られている。振動緩和によって少量のエネルギーを失った後、分子は基底状態に戻り、エネルギーが放出される。

放出された光子のエネルギーが吸収された光子のエネルギーより大きい場合、そのエネルギー差は反ストークスシフトと呼ばれます。^{[9]この余分なエネルギーは結晶格子内の熱}フォノンの散逸から生じ、その過程で結晶を冷却します。反ストークスシフトは三重項-三重項消滅過程によるものでもあり、その結果、より高いエネルギーで放出するより高い一重項状態が形成されます。

ラマン分光法では、分子が入射光によって励起されると、入射光よりも低いエネルギーレベルで放射を放出するため、ストークスシフトが発生します。スペクトルシフトの強度と周波数を分析すると、分子の振動モードに関する貴重な情報が得られ、化学結合、官能基、分子構造の識別が可能になります。

ガドリニウムオキシサルファイド（Gd ₂ O ₂ S ）をドープしたイットリウムオキシサルファイド（Y ₂ O ₂ S ）は、近赤外線を吸収し、スペクトルの可視領域で発光する一般的な工業用反ストークス顔料です。 ^[10]この複合材料は、低エネルギー光子を吸収し、高エネルギー光子を放出する発光用途でよく使用されます。このユニークな特性により、セキュリティ印刷、偽造防止対策、発光ディスプレイなど、さまざまな技術分野で特に価値があります。反ストークス蛍光を利用することで、この顔料は、視認性と認証機能が向上した鮮やかで耐久性のあるインク、コーティング、材料の作成を可能にします。

光子アップコンバージョンは、低エネルギー光子が高エネルギー光子に変換される反ストークス過程である。この後者の過程の例は、ナノ粒子のアップコンバージョンによって実証されている。これはラマン分光法でより一般的に観察され、物質の温度を決定するために使用できる。^[11]

直接バンドギャップ薄膜半導体層では、ストークスシフト発光は主に3つの原因、すなわちドーピング、歪み、無秩序から生じます。^[12]これらの各要因は半導体材料のエネルギーレベルに変化をもたらし、入射光と比較して発光光が長波長側にシフトします。この現象は特に光電子デバイスに関係しており、これらの要因を制御することはデバイス性能を最適化するために非常に重要です。

• ヤブロンスキー図
• カシャの法則