ブラックシリコン

ブラックシリコンは半導体材料であり、反射率が非常に低く、それに応じて可視光 （および赤外線）の吸収率が高いシリコンの表面改質物です。

この変化は、1980年代に反応性イオンエッチング（RIE）の望ましくない副作用として発見されました。 ^{[1] [2]}同様の構造を形成する他の方法としては、電気化学エッチング、ステインエッチング、金属支援化学エッチング、レーザー処理などがあります。^[3]

ブラックシリコンは、標準的な結晶シリコン太陽電池の光から電気への変換効率^[4]を高め、コストを大幅に削減できるため、太陽光発電産業にとって大きな資産となっています。 ^[5]

ブラックシリコンは針状の表面構造で、針は単結晶シリコンでできており、高さは 10 μm 以上、直径は 1 μm 未満です。^[2]その主な特徴は、入射光の吸収が増加することです。シリコンの高い反射率は、通常、準垂直入射で 20～30% ですが、約 5% に低下します。これは、針によっていわゆる有効媒体^[6]が形成されるためです。この媒体内には鋭い界面はありませんが、屈折率が連続的に変化してフレネル反射が減少します。傾斜層の深さがシリコン内の光の波長 (真空中の波長の約 4 分の 1) とほぼ等しい場合、反射は 5% に低下します。傾斜が深いほど、シリコンはさらに黒くなります。^[7]反射率を低くするには、屈折率傾斜層を生成するナノスケールの特徴を、散乱を避けるために入射光の波長よりも小さくする必要があります。^[7]

シリコンの半導体特性と相まって、この材料はセンサー用途に興味深いものとなっています。潜在的な用途としては、以下のものがあります。^[8]

• 感度を高めたイメージセンサー
• 熱画像カメラ
• 吸収を増加させることで高効率を実現した光検出器。 ^{[9] [10] [11] [12]}
• 機械的接触とインターフェース^[2]
• テラヘルツ応用^{[13] [14] [15] [16]}
• 太陽電池^{[17] [18] [19] [20]}
• 抗菌表面^[21]は細菌の細胞膜を物理的に破壊することで機能します。
• 表面増強ラマン分光法^[22]
• 半導体化学センサーまたはガスセンサー^{[23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33]}
• 金属不純物の除去^[34]

半導体技術において、反応性イオンエッチング（RIE）は、深さが数百マイクロメートルまででアスペクト比が非常に高い溝や穴を作るための標準的な手順です。ボッシュプロセスRIEでは、エッチングとパッシベーションを繰り返すことでこれを実現します。極低温RIEでは、低温と酸素ガスによってSiO
₂、方向性イオンによって底部から簡単に除去されます。 どちらの RIE 方法でもブラック シリコンを生成できますが、結果として得られる構造の形態は大幅に異なります。 ボッシュ プロセスのエッチングとパッシベーションの切り替えにより、このようにして形成されたブラック シリコンでも波状の側壁が目立ちます。

しかし、エッチング中に基板上に小さな破片が残り、イオンビームを覆い、除去されない構造を形成し、その後のエッチングおよび不動態化のステップで背の高いシリコン柱が形成されます。^[35]このプロセスは、1平方ミリメートルの領域に100万本の針が形成されるように設定できます。^[16]

1999年、エリック・マズール率いるハーバード大学のグループは、シリコンにフェムト秒レーザーパルスを照射してブラックシリコンを製造するプロセスを開発した。 ^[36]六フッ化硫黄やその他のドーパントを含むガスの存在下でレーザーを照射すると、シリコンの表面にはマイクロメートルサイズの円錐の自己組織化された微細構造が形成される。結果として得られる材料は、通常のシリコンが透明な波長を含む、シリコンのバンドギャップ未満の赤外線領域まで吸収が及ぶなど、多くの注目すべき特性を持つ。硫黄原子はシリコン表面に押し出され、バンドギャップが低い構造を形成し、したがってより長い波長を吸収する能力を持つ。

同様の表面改質は、同じタイプのレーザーとレーザー処理条件を使用して真空中で達成できます。この場合、個々のシリコン円錐には鋭い先端がありません (画像を参照)。このような微細構造表面の反射率は非常に低く、350～1150 nm のスペクトル範囲で 3～14% です。^[37]このような反射率の低下は、円錐の形状によって円錐間の光の内部反射が増加することに起因します。したがって、光吸収の可能性が高まります。フェムト秒レーザーテクスチャリングによって達成された吸収の増加は、太陽電池製造における単結晶シリコンウェーハの表面テクスチャリングの標準的な産業的アプローチであるアルカリ化学エッチング法^{[38]を使用した場合よりも優れていました。このような表面改質は、局所的な結晶方位とは無関係です。}多結晶シリコンウェーハの表面全体で均一なテクスチャリング効果を実現できます。非常に急な角度により、反射がほぼゼロに低下し、再結合の可能性も高まるため、太陽電池での使用は不可能になります。

硝酸銅、亜リン酸、フッ化水素、水の混合物をシリコンウエハーに塗布すると、亜リン酸還元により銅イオンが銅ナノ粒子に還元されます。ナノ粒子はウエハー表面から電子を引き寄せて酸化させ、フッ化水素がシリコンに逆ピラミッド型のナノ細孔を焼き入れます。このプロセスにより、99%以上の光を透過する590nmほどの小さな細孔が生成されました。^[39]

ブラックシリコンは、金属補助化学エッチング（MACE ）と呼ばれるプロセスを使用した化学エッチングによっても生成できます。^{[40] [41] [42] [43]}

材料に小さな電圧をかけると、吸収された光子が数十個の電子を励起することができます。ブラックシリコン検出器の感度は、可視スペクトルと赤外線スペクトルの両方で、未処理のシリコン（従来のシリコン）の100～500倍高くなります。^{[44] [45]}

国立再生可能エネルギー研究所のグループは、18.2%の効率を誇るブラックシリコン太陽電池を報告した。^[20]このブラックシリコン反射防止表面は、銀のナノ粒子を使用した金属アシストエッチングプロセスによって形成された。2015年5月、フィンランドのアアルト大学の研究者は、カタルーニャ工科大学の研究者と協力し、^原子層堆積法でナノ構造に薄い不動態膜を塗布し、すべての金属接点をセルの裏側に統合することで、 22.1%の効率を誇るブラックシリコン太陽電池を開発したと発表しました。[46][47 ^]

メルボルンのスウィンバーン工科大学のエレナ・イワノバ率いる研究チームは2012年に、蝉の羽が緑膿菌（人間にも感染し、抗生物質に耐性を持つようになっている日和見細菌）の強力な殺虫剤であることを発見した^[48] 。この効果は、細菌が表面に定着すると細かく切断される、一定間隔で配置された「ナノピラー」によるものだった。

セミの羽とブラックシリコンは両方とも研究室でテストされ、どちらも殺菌作用があることがわかった。人間の手触りでも滑らかな表面は、グラム陰性菌とグラム陽性菌、そして細菌胞子を破壊した。

標的となった3つの細菌種は、緑膿菌、黄色ブドウ球菌、そして炭疽菌の親戚で広範囲に生息する土壌細菌である枯草菌であった。

殺菌率は、曝露後最初の3時間で毎分1平方センチメートルあたり45万個で、これは黄色ブドウ球菌に感染するのに必要な最小量の810倍、緑膿菌の場合は77,400倍に相当します。しかし、後にイワノワ氏のチームの定量化プロトコルは、この種の抗菌表面には適していないことが判明しました。

エレバンにあるアルメニア国立工科大学のガギク・アイヴァズヤン氏が率いるグループは2023年に、針状のナノテクスチャがペロブスカイト/シリコンタンデム太陽電池に実現可能な光管理ソリューションを提供することを実証しました。^{[49] [50]}ブラックシリコン中間層は、下部のシリコン太陽電池サブセル内の光吸収を強化します。

• 太陽電池の量子効率
• ソラシス
• ウィスコンシン大学マディソン校。「『ステルス』素材が熱い物体を赤外線の目から隠す」。ScienceDaily。www.sciencedaily.com/releases/2018/06/180622174752.htm（2018年6月23日アクセス）。

• SiOnyxが「ブラックシリコン」を世に出す
• ニューヨークタイムズの新着記事（NYT の購読が必要です）^{[永久リンク切れ‍ ]}
• SiOnyxホームページ
• 太陽光発電用レーザー – ナレッジベース
• E. Mazur、J. Carey、C. Crouch、R. Younkins (2001)。「シリコンのフェムト秒レーザー支援エッチングを使用したマイクロメートルサイズの円錐形フィールドエミッターの製造」(PDF)。MRS Spring Meeting 。 2015年4月2日時点のオリジナル(PDF)からアーカイブ。2015年3月6日閲覧。
• レーザーが太陽光発電の効率を向上
• レーザー、プラズマおよびフォトニケの手順 – Recherche – Structuration du silicium : Application au Photovoltaïque (フランス語)