熱酸化

マイクロファブリケーションでは、熱酸化はウェーハの表面に薄い酸化物層（通常は二酸化ケイ素）を生成する方法です。この技術では、酸化剤を高温でウェーハ内に拡散させ、ウェーハと反応させます。酸化物の成長速度は、多くの場合、Deal–Groveモデルによって予測されます。^{[ 1 ]}熱酸化はさまざまな材料に適用できますが、最も一般的なのはシリコン基板を酸化して二酸化ケイ素を生成することです。

シリコンの熱酸化は通常、800～1200 ℃の温度で行われ、いわゆる高温酸化膜（HTO）が形成される。酸化剤としては水蒸気（通常は超高圧水蒸気）または分子状酸素が用いられるため、湿式酸化または乾式酸化と呼ばれる。反応は以下のいずれかである。

${\displaystyle {\rm {Si+2H_{2}O\rightarrow SiO_{2}+2H_{2\ (g)}}}}$

${\displaystyle {\rm {Si+O_{2}\rightarrow SiO_{2}\,}}}$

酸化雰囲気には、数パーセントの塩酸（HCl）が含まれている場合もある。塩素は、酸化物中に存在する可能性のある金属イオンを中和する。

熱酸化膜は、基板から消費されたシリコンと周囲から供給される酸素を取り込んで形成されます。そのため、ウェーハ内部とウェーハ外部の両方に成長します。消費されるシリコンの厚さ1単位あたり、酸化膜の厚さは2.17単位になります。^{[ 2 ]}シリコン表面が酸化されると、酸化膜の厚さの46%が元の表面より下になり、54%が元の表面より上になります。

ほとんどの熱酸化は、800～1200℃の温度で炉内で行われます。1つの炉には、特別に設計された石英製の ラック（「ボート」と呼ばれる）に載せられた多数のウェハーが同時に収容されます。従来、ボートは酸化室に側面から進入し（この設計は「水平型」と呼ばれます）、ウェハーを互いに垂直に並べて保持していました。しかし、最近の多くの設計では、ウェハーを上下に水平に保持し、下から酸化室に投入します。

縦型炉は横型炉よりも高さがあるため、一部の微細加工施設には設置できない場合があります。また、縦型炉は粉塵汚染を防ぐのに役立ちます。落下する粉塵がウェハーを汚染する可能性がある横型炉とは異なり、縦型炉は密閉されたキャビネットと空気ろ過システムを使用することで、粉塵がウェハーに到達するのを防ぎます。

垂直炉は、水平炉を悩ませていた問題、つまりウェーハ全体にわたって成長した酸化膜の不均一性も解消します。^{[ 3 ]}水平炉では、通常、管内に対流が発生し、管の底部が管の上部よりもわずかに冷たくなります。ウェーハが管内に垂直に置かれると、対流とそれに伴う温度勾配により、ウェーハの上部の酸化膜が下部よりも厚くなります。垂直炉では、ウェーハを水平に置き、炉内のガス流を上から下に流すことで、熱対流を大幅に抑制し、この問題を解決します。

垂直炉では、ロードロックを使用して酸化前にウェーハを窒素でパージすることで、シリコン表面への自然酸化膜の成長を抑制することも可能である。

厚い酸化膜を成長させるには、成長速度が速いため、乾式酸化よりも湿式酸化が好まれます。しかし、酸化速度が速いとシリコン界面にダングリングボンドが多く残り、電子の量子状態が生じ、界面に沿って電流が漏れる原因となります（これを「汚れた」界面と呼びます）。また、湿式酸化では酸化膜の密度が低く、誘電強度も低くなります。

乾燥酸化法では厚い酸化膜を成長させるのに長時間を要するため、この方法は実用的ではない。厚い酸化膜は通常、短い乾燥酸化を挟んだ長い湿潤酸化（乾燥-湿潤-乾燥サイクル）によって形成される。最初と最後の乾燥酸化によって、それぞれ酸化膜の外面と内面に高品質の酸化膜が形成される。

移動性の金属イオンはMOSFETの性能を低下させる可能性があり（特にナトリウムが問題となる）、塩素は塩化ナトリウムを形成することでナトリウムを固定化することができる。塩素は、酸化媒体に塩化水素またはトリクロロエチレンを添加することで導入されることが多い。塩素の存在は酸化速度も増加させる。

熱酸化は、ウェーハの特定の領域で実行され、他の領域はブロックされます。フィリップスで最初に開発されたこのプロセス^{[ 4 ]}は、シリコンの局所酸化（LOCOS）プロセスとして一般的に知られています。酸化されない領域は窒化ケイ素の膜で覆われ、この膜は酸化速度がはるかに遅いため、酸素と水蒸気の拡散をブロックします^{[ 5 ]} 。酸化が完了すると、窒化物は除去されます。このプロセスでは、窒化物マスクの下で酸化剤分子が横方向（表面に平行）に拡散し、酸化物がマスクされた領域に突出するため、シャープな形状を作成することはできません。

不純物はシリコンと酸化物では溶解の仕方が異なるため、成長中の酸化物はドーパントを選択的に取り込んだり、拒絶したりします。この再分布は、酸化物がドーパントをどれだけ強く吸収または拒絶するかを決定する偏析係数と拡散係数によって制御されます。

シリコン結晶の配向は酸化に影響を与える。<100>面ウェーハ（ミラー指数を参照）は<111>面ウェーハよりも酸化速度は遅いが、電気的に清浄な酸化膜界面を生成する。

あらゆる種類の熱酸化は、低温酸化膜層（TEOSが約600℃で反応する）を生成する化学気相成長法よりも、はるかにクリーンな界面を持つ高品質の酸化膜を生成します。しかし、高温酸化膜（HTO）を生成するために必要な高温が、その利用を制限しています。例えば、MOSFETプロセスでは、ソース端子とドレイン端子のドーピングが完了した後に熱酸化を行うことは決してありません。なぜなら、ドーパントの配置を乱してしまうからです。 

注記

情報源

• イェーガー、リチャード・C. (2001). 「シリコンの熱酸化」.マイクロエレクトロニクス製造入門. アッパー・サドル・リバー：プレンティス・ホール. ISBN 978-0-201-44494-0。