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有機ケイ素化学は、炭素とケイ素の結合を含む有機金属化合物の研究分野であり、この結合を持つ化合物は有機ケイ素化合物と呼ばれます。ほとんどの有機ケイ素化合物は、通常の有機化合物と同様、無色、可燃性、疎水性、空気に対して安定です。炭化ケイ素は無機化合物です。
歴史
1863年、チャールズ・フリーデルとジェームズ・クラフツが最初の有機クロロシラン化合物を作った。[1]同年、彼らはエチル-およびメチル-o-ケイ酸の調製における「ポリケイ酸エーテル」についても説明した。 [1]有機ケイ素化合物の分野における広範な研究は、20世紀初頭にフレデリック・S・キッピングによって開拓された。[2]彼はまた、1904年にこれらの材料に関連して「シリコーン」（ケトンに似ているが、これは誤りである）という用語を作り出した。 [3] [4] : 286 キッピングの業績を称えて、ダウ・ケミカル社は1960年代にシリコン化学への多大な貢献に対して贈られる賞を設立した。[5]キッピングはグリニャール試薬を使ってアルキルシランやアリールシランを作ったことや、シリコーンオリゴマーやポリマーを初めて作ったことで知られています。 [2]
1945年にユージン・G・ロコウはミュラー・ロコウ法を初めて説明し、有機ケイ素化学に多大な貢献をした。[6]
発生と応用
有機ケイ素化合物は市販製品に広く使用されています。最も一般的なものは、シリコーン製の消泡剤、コーキング剤（シーラント）、接着剤、コーティング剤です。その他の重要な用途としては、除草剤や殺菌剤と組み合わせて使用される農業用および植物防除用の補助剤などがあります。[7]
生物学と医学
炭素-ケイ素結合は生物学には存在しないが、酵素は生体微生物中に人工的に炭素-ケイ素結合を作り出すために使用されてきた。[8] [9] [10] 一方、ケイ酸塩は珪藻類中に存在することが知られている。[11] シラフルオフェンはピレスロイド系 殺虫剤として機能する有機ケイ素化合物である。いくつかの有機ケイ素化合物は医薬品として研究されてきた。[12] [13]
ボンディング
有機ケイ素化合物の大部分では、Siは四価で四面体分子構造をしています。炭素-炭素結合と比較すると、炭素-ケイ素結合はより長く、より弱いです。[7] [15]
C–Si結合は、炭素の電気陰性度が高い（C 2.55 vs Si 1.90）ため、炭素の方向にいくらか分極しており、Siから電気陰性元素への単結合は非常に強い。[14]そのため、シリコンはO −、Cl −、またはF −による求核攻撃を受けやすく、特にSi–O結合のエネルギーは著しく高い。この特徴は、桜井反応、ブルック転位、フレミング–玉尾酸化、ピーターソンオレフィン化など、多くの反応で利用されている。[16]
Si–C 結合 (1.89 Å) は、典型的な C–C 結合 (1.54 Å) よりも大幅に長く、これは、シリル置換基がそれらの有機類似体よりも立体的要求が少ないことを示唆している。形状が許す場合、シリコンは負の超共役を示し、隣接する原子の通常の分極を反転させる。[引用が必要]
準備
最初の有機ケイ素化合物であるテトラエチルシランは、 1863年にチャールズ・フリーデルとジェームズ・クラフツによってテトラクロロシランとジエチル亜鉛の反応によって合成されました。
有機ケイ素化合物の大部分は、有機ケイ素塩化物（CH
3）
4-x塩化ケイ素
xこれらの塩化物は、塩化メチルとシリコン銅合金の反応を伴う「直接法」によって生成されます。主な最も人気のある製品はジメチルジクロロシランです。
- 2チャンネル
3Cl + Si → (CH
3）
2塩化ケイ素
2
トリメチルシランクロリドやメチルトリクロロシランなど、様々な生成物が得られる。この方法では、年間約100万トンの有機ケイ素化合物が製造されている。この方法は、フェニルクロロシランにも使用できる。[17]
ヒドロシリル化
Si-C結合を形成するもう一つの主要な方法はヒドロシリル化（ヒドロシレーションとも呼ばれる）である。[18]このプロセスでは、Si-H結合を持つ化合物（ヒドロシラン）が不飽和基質に付加する。商業的には、主な基質はアルケンである。他の不飽和官能基（アルキン、イミン、ケトン、アルデヒド ）も関与するが、これらの反応の経済的価値はほとんどない。[19]
ヒドロシリル化には金属触媒、特に白金族金属をベースにした触媒が必要です。
関連するシリルメタル化では、金属が水素原子に置き換わります。
Si-Si結合の切断
ヘキサメチルジシランはメチルリチウムと反応してトリメチルシリルリチウムを生成する：[20]
- (CH 3 ) 6 Si 2 + CH 3 Li → (CH 3 ) 3 SiLi + (CH 3 ) 4 Si
同様に、トリス（トリメチルシリル）シリルリチウムはテトラキス（トリメチルシリル）シランから誘導される：[21]
- ((CH 3 ) 3 Si) 4 Si + CH 3 Li → ((CH 3 ) 3 Si) 3 SiLi + (CH 3 ) 4 Si
官能基
シリコンは多くの官能基の構成要素です。これらのほとんどは有機化合物に類似しています。最大の例外は、二重結合の規則に反映されているように、シリコンへの多重結合がまれであることです。
シラノール、シロキシド、シロキサン
シラノールはアルコールの類似体であり、一般的にはシランクロライドの加水分解によって製造される。[22]
あまり一般的ではないが、シラノールは金属触媒を使用する反応であるシリルヒドリドの酸化によって生成される。
- 2R
3SiH + O
2→ 2R
3SiOH
多くのシラノールが単離されており、(CH
3）
3SiOHおよび（C
6H
5）
3SiOH。対応するアルコールよりも約500倍酸性が強い。シロキシドはシラノールの脱プロトン化誘導体である：[22]
シラノールは脱水してシロキサンになる傾向があります。
シロキサン結合を繰り返したポリマーはシリコーンと呼ばれます。シラノンと呼ばれる Si=O 二重結合を持つ化合物は非常に不安定です。
シリルエーテル
シリルエーテルはSi-OC 結合を持ちます。これらは通常、アルコールとシリルクロリドの反応によって生成されます。
- （CH
3）
3SiCl + ROH → (CH
3）
3Si-OR + HCl
シリルエーテルはアルコールの保護基として広く使用されています。
Si-F結合の強さを利用して、テトラ-n-ブチルアンモニウムフルオリド（TBAF）などのフッ化物源がシリルエーテルの脱保護に使用されます。
シリルクロリド
有機シランクロライドは重要な汎用化学物質です。これらは主に上記のシリコーンポリマーの製造に使用されます。特に重要なシランクロライドはジメチルジクロロシラン（Me
2塩化ケイ素
2）、メチルトリクロロシラン（MeSiCl
3）、トリメチルシランクロリド（Me
3SiCl ) はすべて直接プロセスで製造されます。商業的に応用されているより特殊な誘導体には、ジクロロメチルフェニルシラン、トリクロロ (クロロメチル) シラン、トリクロロ (ジクロロフェニル) シラン、トリクロロエチルシラン、フェニルトリクロロシランなどがあります。
割合的にはマイナーな出口ではあるが、有機ケイ素化合物は有機合成で広く使用されている。特にトリメチルシランクロリド Me
3SiClは主なシリル化剤です。この化合物群の合成のためのフラッド反応と呼ばれる古典的な方法の1つは、ヘキサアルキルジシロキサンRを加熱することです。
3SiOSiR
3濃硫酸とハロゲン化ナトリウムで処理した。[23]
シリルヒドリド
シリコンと水素の結合は、C–H結合よりも長く（105 pmに対して148）、弱い（338 kJ/molに対して299）。水素はシリコンよりも電気陰性度が高いため、シリル水素化物という命名規則が用いられている。通常、化合物名には水素化物の存在は記載されていない。トリエチルシランの化学式はEtである。
3SiH。フェニルシランはPhSiH
3親化合物SiH
4シランと呼ばれます。
シレネス
有機ケイ素化合物は、炭素化合物とは異なり、二重結合化学に富んでいません。[25]シレンSi=C 結合を持つ化合物（アルキリデンシランとしても知られています）は、シリコンベンゼン類似体シラベンゼンなどの実験室での珍品です。1967 年、グーゼルニコフとフラワーズは、ジメチルシラシクロブタンの熱分解からシレンの最初の証拠を示しました。[26]最初の安定した（運動学的に遮蔽された）シレンは、1981 年にブルックによって報告されました。[27] [28]
ジシレンはSi=Si二重結合を持ち、ジシリンはアルキンのシリコン類似体です。最初のシリン（シリコンと炭素の三重結合を持つ）は2010年に報告されました。[29]
シロレス
シロールはシラシクロペンタジエンとも呼ばれ、メタロールと呼ばれる化合物のより大きなクラスのメンバーです。これらはシクロペンタジエンのシリコン類似体であり、そのエレクトロルミネセンスやその他の電子特性により、現在学術的に注目されています。 [30] [31]シロールは電子輸送に効率的です。それらの低いLUMOは、反結合性の シグマシリコン軌道とブタジエンフラグメントの反結合性の パイ軌道との間の好ましい相互作用によるものです。
五配位シリコン
炭素とは異なり、ケイ素化合物は、フェニルシラトランなどのいわゆるシラトランから、独特の安定性を持つペンタオルガノシリケートに至るまで、5つの原子に配位することができる。[32]
超原子価ケイ素の安定性は、特定の特殊な有機合成用途で使用されるカップリング反応である檜山カップリングの基礎です。この反応は、フッ化物による Si-C 結合の活性化から始まります。
- R-SiR'
3+ R"-X + F−
→ R R" + R'
3SiF + X−
さまざまな反応
一般的に、ほぼすべてのケイ素-ヘテロ原子結合は水に敏感で、自発的に加水分解します。[33] しかし、歪みのないケイ素-炭素結合は非常に強く、少数の極端な条件下でのみ切断されます。強酸はアリールシランをプロトデシル化し、ルイス酸触媒の存在下ではアルキルシランをプロトデシル化します。ほとんどの求核剤は炭素をケイ素から置換するには弱すぎます。例外はフッ化物イオンとアルコキシドですが、後者は有機シランを脱プロトン化してケイ素イリドにすることがよくあります。[34]
特定のアリルシランは、 1などのアリルエステルとモノシリル銅化合物から製造することができ、これらはジシリル亜鉛化合物2とヨウ化銅の反応によってその場で生成されます。[35] [36]
このタイプの反応では、亜鉛との化学結合においてシリコンの極性が逆転し、ベンゾイルオキシ基の正式なアリル置換が起こります。
上記のような不飽和シランは求電子置換反応の影響を受けやすい。
環境への影響
有機ケイ素化合物はミツバチ（および他の昆虫）の免疫発現に影響を与え、ウイルス感染に対する感受性を高めます。[13] [37]
参照
- 周期表第3元素の炭素化合物：有機アルミニウム化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物
- 炭素と他の第14族元素との化合物：有機ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、有機鉛化合物
- シリレン、カルベンの類似体
- シリレノイド、カルベノイドの類似体
- デカメチルシリコセン
参考文献
- ^ abリチャード・ミュラー（1965 年1月）。 「有機ケイ素化学の100年」。化学教育ジャーナル。42 （1）：41。doi ：10.1021/ed042p41。ISSN 0021-9584 。
- ^ ab Thomas, Neil R. (2010年10月). 「フレデリック・スタンレー・キッピング - シリコン化学のパイオニア：その生涯と遺産」.シリコン. 2 (4): 187–193. doi : 10.1007/s12633-010-9051-x . ISSN 1876-990X.
- ^キッピング、フレデリック ・スタンレー (1912-01-01). 「CCXXII.—シリコンの有機誘導体。パート XV。有機シリコン化合物の命名法」。化学協会誌、トランザクション。101 : 2106–2107。doi : 10.1039 /CT9120102106。ISSN 0368-1645 。
- ^ 洗剤ハンドブック。パート F、製造。Uri Tsoler、Paul Sosis。フロリダ州ボカラトン：CRC Press。2009年。ISBN 978-1-4200-1465-5. OCLC 319710487.
{{cite book}}: CS1 メンテナンス: その他 (リンク) - ^ 「フレデリック・スタンレー・キッピングシリコン化学賞」アメリカ化学会。 2022年12月22日閲覧。
- ^ Rochow, Eugene G. (1945年6月). 「有機ケイ素化合物の直接合成」.アメリカ化学会誌. 67 (6): 963–965. doi :10.1021/ja01222a026. ISSN 0002-7863.
- ^ ab Janeta , Mateusz; Szafert, Sławomir (2017). 「p-ハロフェニル末端基を有するT8型アミド-POSSの合成、特性評価および熱特性」。Journal of Organometallic Chemistry。847 : 173–183。doi :10.1016/j.jorganchem.2017.05.044。
- ^ Choi, Charles. 「シリコン系生命の可能性が高まる」。アストロバイオロジーマガジン。2017年8月21日時点のオリジナルよりアーカイブ。2019年10月28日閲覧。
{{cite web}}: CS1 メンテナンス: 不適切 URL (リンク) - ^ Frampton, Mark B.; Zelisko, Paul M. (2009). 「有機シリコンバイオテクノロジー」.シリコン. 1 (3): 147–163. doi :10.1007/s12633-009-9021-3. S2CID 195219283.
- ^ パウレンコ、S. (2011) [1986]。有機ケイ素化学。デ・グルイテル。 p. 7.ISBN 978-3-11-086238-6。
- ^ Kinrade, Stephen D.; Gillson, Ashley-ME; Knight, Christopher TG (2002). 「珪藻 Navicula pelliculosaにおける一時的な六価シリコン錯体のシリコン-29 NMR による証拠」J. Chem. Soc., Dalton Trans. (3): 307–9. doi :10.1039/b105379p.
- ^ Bains, W.; Tacke, R. (2003). 「医薬品設計における化学的多様性の新たな源としてのシリコン化学」Curr. Opin. Drug Discov. Dev . 6 (4): 526–543. PMID 12951816.
- ^ ab 「一般的な農薬によりミツバチが致命的なウイルスに感染しやすくなる」 Phys.org. 2017年。
- ^ ab 「原子、ラジカル、結合の特性」（PDF）。ザカリアン研究室、UCSB 。 2022年11月28日閲覧。
- ^ 化学と物理のハンドブック（第81版）。CRC Press。2000年6月。ISBN 0-8493-0481-4。 {{ ISBN }}のパラメータ エラー: ISBNがありません。
- ^ Colvin, E. (2014) [1981]. 有機合成におけるシリコン。バターワース。ISBN 978-1-4831-4223-4。
- ^ Röshe, L.; John, P.; Reitmeier, R. (2003). 「有機シリコン化合物」. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Wiley. doi :10.1002/14356007.a24_021.
- ^ Marciniec, B. 編 (2009). 「ヒドロシリル化」.シリコン科学の進歩. 第 1 巻. Springer. pp. 3–51. doi :10.1007/978-1-4020-8172-9_1. ISBN 978-1-4020-8172-9。
- ^ ラミレス＝オリバ、E.;ヘルナンデス、A.マルティネス・ロサレス、JM。アギラール・エルゲサバル、A.エレーラ・ペレス、G.セルバンテス、J. (2006)。 「フェニルアセチレンのヒドロシリル化における Pt/MgO の合成法の影響」(PDF)。アーキボック。126：136。
- ^ Linderman, Russell J.; Stiasni, Nikola; Hiersemann, Martin (2009). 「トリメチルシリルリチウム」。有機合成試薬百科事典。doi : 10.1002 /047084289X.rt312.pub2. ISBN 978-0471936237。
- ^ Dickhaut, Joachim; Giese, Bernd (1992). 「トリス(トリメチルシリル)シラン」. Org. Synth . 70 :164. doi :10.15227/orgsyn.070.0164.
- ^ ab Lickiss, Paul D. (1995). 「オルガノシラノールの合成と構造」。無機化学の進歩。42 : 147–262。doi : 10.1016/S0898-8838(08) 60053-7。ISBN 9780120236428。
- ^ Flood, EA (1933). 「トリエチルシリコンハロゲン化物の製造」J. Am. Chem. Soc. 55 (4): 1735–6. doi :10.1021/ja01331a504.
- ^ Chatgilialoglu, Chryssostomos; Ferreri, Carla; Landais, Yannick; Timokhin, Vitaliy I. (2018). 「(TMS)3SiH の 30 年:ラジカルベースの合成化学におけるマイルストーン」. Chemical Reviews . 118 (14): 6516–72. doi :10.1021/acs.chemrev.8b00109. PMID 29938502. S2CID 49413857.
- ^ Ottosson, Henrik; Steel, Patrick G. (2006). 「シリレン、シレン、ジシレン：有機合成のための新しいシリコンベースの試薬？」Chem. Eur. J. 12 ( 6): 1576–85. doi :10.1002/chem.200500429. PMID 16138382.
- ^ Gusel'Nikov, LE; Flowers, MC (1967). 「1,1-ジメチル-1-シラシクロブタンの熱分解およびケイ素-炭素二重結合を含む不安定な中間体のいくつかの反応」. Chem. Commun. (ロンドン) (17): 864–5. doi :10.1039/C19670000864.
- ^ Brook, Adrian G.; Abdesaken, Fereydon; Gutekunst, Brigitte; Gutekunst, Gerhard; Kallury, R. Krishna (1981). 「固体シラエテン：単離と特性評価」J. Chem. Soc., Chem. Commun. (4): 191–2. doi :10.1039/C39810000191.
- ^ Baines, Kim M. (2013). 「ブルックシレン：世代へのインスピレーション」. Chem. Commun . 49 (57): 6366–9. doi :10.1039/C3CC42595A. PMID 23752786.
- ^ Gau, D.; Kato, T.; Saffon-Merceron, N.; De Cózar, A.; Cossío, F.; Baceiredo, A. (2010). 「塩基安定化 C-ホスフィノ-Si-アミノシリンの合成と構造」. Angewandte Chemie International Edition . 49 (37): 6585–8. doi :10.1002/anie.201003616. PMID 20677192.
- ^ 「2,5-ジハロシロンの直接合成」（PDF） .有機合成. 85 :53–63. 2008. doi :10.15227/orgsyn.085.0053.
- ^ オーブイ、ローラン;ジェルビエ、フィリップ。ヒュービー、ノルウェン。ワンツ、ギョーム。ヴィニョー、ローレンス。ライオネル・ハーシュ。ジャン・マルク・ジャノ (2004)。 「高発光有機エレクトロルミネセンスデバイス用の新しいジピリジルフェニルアミノシロールの合成」。新しいＪ．Ｃｈｅｍ．28 : 1086–90。土井：10.1039/b405238b。
- ^ ディーレンバーグ、シリク;シャケル、マリウス。デ・カイザー、アドリアヌス HJF。クラネンブルク、ミルコ。ルッツ、マーティン。スペック、アンソニー L. Lammertsma、Koop (2002)。 「テトラアルキルアンモニウム ペンタオルガノシリケート: 5 つの炭化水素配位子を持つ初めての非常に安定なシリケート」。化学。共通。 4 (4): 348–9。土井：10.1039/b109816k。hdl : 1874/14327。PMID 12120068。S2CID 20937906 。
- ^ パウレンコ 2011、3ページ。
- ^ エルシェンブロイヒ、クリストフ (2006) [2005]。有機金属。オリベイラ、ホセ、エルシェンブロイヒ、クリストフ（第3版）訳。Wiley。pp. 240–244。ISBN 978-3-527-29390-2。
- ^ Schmidtmann, Eric S.; Oestreich, Martin (2006). 「ビス(トリオルガノシリル)亜鉛による銅触媒アリル置換の機構的考察。キラルシランのエナンチオ特異的調製」。Chem . Commun. (34): 3643–5. doi :10.1039/b606589a. PMID 17047792。
- ^ 基質の同位体非対称化（水素を重水素に置き換える）により、反応は対称π-アリル中間体5を経て3aと3bの等量混合物になるのではなく、酸化的付加または還元的脱離段階を経て3aのみとなるΠ-δ中間体4を経て進行することが実証できる。
- ^ Fine, Julia D.; Cox-Foster, Diana L.; Mullin, Christopher A. (2017-01-16). 「不活性農薬アジュバントがミツバチの幼虫のウイルス病原性と死亡率を相乗的に高める」。Scientific Reports . 7 : 40499. Bibcode :2017NatSR...740499F. doi :10.1038/srep40499. PMC 5238421. PMID 28091574 .
外部リンク
- マグナス・ウォルターの有機ケイ素化学の厳選された側面
- 有機合成におけるシリコン
- S. Marsden (編集者): 現代の有機ケイ素化学。オープンアクセスの Beilstein Journal of Organic Chemistry のテーマ別シリーズ。