ディール・グローブ・モデル

ディール・グローブモデルは、材料表面における酸化膜の成長を数学的に記述する。特に、半導体デバイス製造におけるシリコンの熱酸化を予測および解釈するために使用される。このモデルは、1965年にフェアチャイルド・セミコンダクターのブルース・ディールとアンドリュー・グローブによって初めて発表された^{[ 1 ]。}これは、 1950年代後半にベル研究所で行われたモハメド・M・アタラのシリコン表面の熱酸化によるパッシベーションに関する研究に基づいている^{[ 2 ]} 。これは、 CMOSデバイスの開発と集積回路の製造における一歩となった。

このモデルは、酸化反応が酸化物と周囲のガスの間ではなく、酸化物層と基板材料の間の界面で起こると仮定している。^{[ 3 ]} したがって、酸化種が経験する3つの現象を、次の順序で考慮している。

1. それは周囲のガスの大部分から表面へと拡散する。
2. それは既存の酸化膜層を透過して酸化膜と基板の界面に拡散する。
3. それは基質と反応する。

このモデルは、各段階が酸化剤の濃度に比例した速度で進行すると仮定している。第一段階ではヘンリーの法則、第二段階ではフィックの拡散法則、第三段階では酸化剤に関して一次反応が成り立つ。また、定常状態、すなわち過渡的な影響は生じないと仮定している。

出典：^{[ 4 ]}

これらの仮定に基づくと、 3つの相それぞれを通過する酸化剤の流れは、濃度、物質特性、および温度の観点から表現することができる。

${\displaystyle {\begin{aligned}J_{\text{gas}}&=h_{g}(C_{g}-C_{s})\\[8pt]J_{\text{oxide}}&=D_{\text{ox}}{\frac {C_{s}-C_{i}}{x}}\\[8pt]J_{\text{reacting}}&=k_{i}C_{i}\end{aligned}}}$

どこ：${\displaystyle h_{g}}$は気相輸送係数である。${\displaystyle C_{g}}$は周囲の大気中の酸化剤の濃度であり、${\displaystyle C_{s}}$酸化物の表面における酸化剤の濃度は、${\displaystyle C_{i}}$は酸化物と基板の界面における酸化剤の濃度であり、${\displaystyle D_{ox}}$は酸化物を通る拡散係数であり、${\displaystyle x}$は酸化膜の厚さであり、${\displaystyle k_{i}}$は、基板表面における酸化反応の反応速度係数である。

定常状態では、3つのフラックスは互いに等しいと仮定する。${\displaystyle J_{\text{gas}}=J_{\text{oxide}}=J_{\text{reacting}},}$以下の関係式が導き出せる。

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {C_{i}}{C_{g}}}&={\frac {1}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}\\[8pt]{\frac {C_{s}}{C_{g}}}&={\frac {1+k_{i}x/D_{\text{ox}}}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}\end{aligned}}}$

拡散制御成長を仮定すると、${\displaystyle J_{\text{oxide}}}$成長率を決定し、${\displaystyle C_{i}}$そして${\displaystyle C_{s}}$に関しては${\displaystyle C_{g}}$上記の2つの関係から${\displaystyle J_{\text{oxide}}}$そして${\displaystyle J_{\text{reacting}}}$それぞれの式から、次の式が得られる。

${\displaystyle J_{\text{oxide}}=J_{\text{reacting}}={\frac {k_{i}C_{g}}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}}$

Nを酸化物単位体積内の酸化剤濃度とすると、酸化物の成長速度は微分方程式の形で表すことができる。この方程式の解は、任意の時刻tにおける酸化物の厚さを与える。 

${\displaystyle {\begin{aligned}&{\frac {dx}{dt}}={\frac {J_{\text{oxide}}}{N}}={\frac {k_{i}C_{g}/N}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}\\[8pt]&x^{2}+Ax=Bt+{x_{i}}^{2}+Ax_{i}\\[8pt]&x^{2}+Ax=B(t+\tau )\end{aligned}}}$

ここで定数は${\displaystyle A}$そして${\displaystyle B}$反応と酸化物層の特性をそれぞれカプセル化し、${\displaystyle x_{i}}$は表面に存在していた初期酸化物層です。これらの定数は次のように与えられます。

${\displaystyle {\begin{aligned}A=2D_{\text{ox}}\left({\frac {1}{k_{i}}}+{\frac {1}{h_{g}}}\right)\\[8pt]B={\frac {2D_{\text{ox}}C_{g}}{N}}\\[8pt]\tau ={\frac {x_{i}^{2}+Ax_{i}}{B}}\end{aligned}}}$

どこ${\displaystyle C_{g}=HP_{g}}$、 と${\displaystyle H}$はヘンリーの法則のガス溶解度パラメータであり、${\displaystyle P_{g}}$は拡散ガスの分圧である。

二次方程式をxについて解くと、次のようになる。

${\displaystyle x(t)={\frac {-A+{\sqrt {A^{2}+4(B)(t+\tau )}}}{2}}}$

上記の式の短期および長期の時間極限を取ると、2つの主要な動作モードが明らかになる。最初のモードは、成長が線形である場合で、最初は次のようになる。${\displaystyle t+\tau }$は小さい。2番目のモードは二次関数的な成長を示し、酸化時間の増加に伴って酸化膜が厚くなる場合に発生する。

${\displaystyle {\begin{aligned}t+\tau \ll {\frac {A^{2}}{4B}}\Rightarrow x(t)={\frac {B}{A}}(t+\tau )\\[8pt]t+\tau \gg {\frac {A^{2}}{4B}}\Rightarrow x(t)={\sqrt {B(t+\tau )}}\end{aligned}}}$

量BとB / Aは、しばしば二次反応速度定数と線形反応速度定数と呼ばれます。これらは温度に対して指数関数的に依存し、その関係は次のようになります。

${\displaystyle B=B_{0}e^{-E_{A}/kT};\quad B/A=(B/A)_{0}e^{-E_{A}/kT}}$

どこ${\displaystyle E_{A}}$は活性化エネルギーであり、${\displaystyle k}$はボルツマン定数（単位：eV）です。 ${\displaystyle E_{A}}$式によって異なる。次の表は、産業界で一般的に使用される条件（低ドーピング、大気圧）における単結晶シリコンの4つのパラメータの値を示している。線形速度定数は結晶の配向（通常は表面に面する結晶面のミラー指数で示される）に依存する。表には、次の値が示されている。${\textstyle \langle 100\rangle }$そして${\textstyle \langle 111\rangle }$シリコン。

ディール・グローブモデルは、ほとんどの条件下で単結晶シリコンに非常によく適合します。しかし、実験データによると、非常に薄い酸化物（約25ナノメートル未満）は、${\displaystyle O_{2}}$モデルの予測よりも。シリコンナノ構造（例えばシリコンナノワイヤ）では、この急速な成長に続いて、自己制限酸化として知られるプロセスで酸化速度が低下するのが一般的であり、Deal–Grove モデルの修正が必要となる。^{[ 3 ]}

特定の酸化工程で成長した酸化膜の厚さが25  nmを大幅に超える場合、簡単な調整で異常な成長速度を補正できます。初期厚さをゼロ（または25  nm未満）と仮定する代わりに、 酸化開始前に25 nmの酸化膜が存在すると仮定すれば、厚い酸化膜に対してもモデルは正確な結果をもたらします。ただし、この閾値に近い、またはそれよりも薄い酸化膜の場合は、より高度なモデルを使用する必要があります。

1980年代には、前述の薄膜酸化物（自己限定的な場合）をモデル化するために、ディール・グローブ・モデルの更新が必要であることが明らかになった。薄膜酸化物をより正確にモデル化する手法の一つが、1985年に発表されたマスード・モデルである。マスード・モデルは解析的であり、並列酸化機構に基づいている。このモデルは、ディール・グローブ・モデルのパラメータを変更し、速度促進項を追加することで、初期の酸化物成長をより適切にモデル化している。

ディール・グローブモデルは、多結晶シリコン（「ポリシリコン」）にも適用できません。第一に、結晶粒の配向がランダムであるため、線形速度定数の値を選択するのが困難です。第二に、酸化剤分子は粒界に沿って急速に拡散するため、ポリシリコンは単結晶シリコンよりも速く酸化されます。

ドーパント原子はシリコン格子に歪みを与え、シリコン原子が流入する酸素と結合しやすくする。この効果は多くの場合無視できるが、高濃度にドープされたシリコンは著しく速く酸化する。周囲ガスの圧力も酸化速度に影響を与える。

• Massoud, HZ; JD Plummer (1985). "乾燥酸素中でのシリコンの熱酸化：反応速度定数の正確な決定". Journal of the Electrochemical Society . 132 (11): 2693–2700 . doi : 10.1149/1.2113649 .
• イェーガー、リチャード・C. (2002). 「シリコンの熱酸化」.マイクロエレクトロニクス製造入門（第2 版）. アッパー・サドル・リバー：プレンティス・ホール. ISBN 0-201-44494-1。
• Deal, BE; AS Grove (1965 年 12 月)「シリコンの熱酸化に関する一般的な関係」応用物理学ジャーナル36 ( 12): 3770–3778 . Bibcode : 1965JAP....36.3770D . doi : 10.1063/1.1713945 .

• 圧力、ドーピング、薄膜酸化物効果を考慮したオンライン計算ツール