シリコン量子ドット

シリコン量子ドットは、金属を含まず、生物学的に適合性のある量子ドットで、可視から近赤外のスペクトル領域にわたって調整可能な発光極大値を持ちます。これらの量子ドットは、間接バンドギャップに起因する長寿命の発光励起状態や大きなストークスシフトなどのユニークな特性を持っています。さまざまな不均化[ 1 ] 、^[ 2 ^]、^[3]、[4]がシリコン量子ドットの調製に使用されてきましたが、発光シリコン量子ドットを調製するための一部の溶液ベースのプロトコルでは、報告されているシリコンではなく、実際には炭素量子ドットが生成されることに注意することが重要です。 ^{[5] [6]シリコン量子ドットのユニークな特性は、}生物学的イメージング、発光太陽光集光器、発光ダイオード、センサー、リチウムイオン電池のアノードなど、さまざまな潜在的な用途に適しています。

シリコンは電子デバイスに広く使用されていますが、バルクSiの光学用途は限られています。これは主に、間接バンドギャップのために伝導帯と価電子帯の間の垂直光学遷移が禁止されているためです。1990年に、リー・キャンハムは、電気化学的および化学的溶解を受けたシリコンウェハーが発光できることを示しました。 ^[7]この発光は、結果として生じる多孔質シリコンの量子閉じ込め効果によるものでした。この初期の研究は、シリコンナノ粒子（量子ドット）、シリコンナノワイヤ、シリコンナノシェル、シリコンナノチューブ、シリコンエアロゲル、メソポーラスシリコンなど、さまざまな種類のシリコンナノ構造の基礎となりました。^[8]

シリコン量子ドットに関する最初の報告は、1990年代初頭に、自立型酸化シリコン量子ドットからの発光を実証したものであった。 ^{[9] [10]}独自の光学特性の大きな可能性を認識し、多くの研究者がシリコン量子ドットの合成方法を研究し、開発してきた。これらの材料を確実に調製できるようになると、表面を不動態化する方法が、これらの材料を溶液処理可能にし、酸化の影響を最小限に抑えるために重要になった。これらの表面不動態化方法の多くは、シリコンウェーハと多孔質シリコン用に最初に開発された方法からインスピレーションを得ている。^{[11] [12] [13]}現在、シリコン量子ドットは、Applied Quantum Materials Inc.（カナダ）によって商品化されている。^[14]

シリコン量子ドット (SiQD) は、従来の量子ドットで観察されるものと同様の、サイズ調整可能な発光特性を持っています。発光は、粒子サイズを定義することで、可視光から近赤外領域まで定期的に調整されます。一般に、シリコン量子ドットの特性には、2 つの異なる発光バンドが影響しています。長寿命の発光励起状態 (S バンド、減衰速度が遅い) は、通常、黄色/オレンジから近赤外までのサイズ依存の発光と関連しています。短寿命の発光励起状態 (F バンド、減衰速度が速い) は、通常、サイズに依存しない青色の発光と関連しており、場合によっては窒素不純物がこれらのプロセスに関係しています。^{[8] [15]} S バンドは、通常、シリコン量子ドットのサイズ依存のバンドギャップに起因します。この発光は、シリコン量子ドットの直径を約 2 ～ 8 nm に変更することで、黄色 (600 nm) から赤外線 (1000 ～ 1100 nm) まで調整できます。サイズを小さくすることで緑色発光シリコン量子ドットを調製したという報告もありますが、これらの材料は分離が難しく、さらなる開発が必要です。^{[16] [17]}シリコン量子ドットの発光は、表面化学を定義することでも調整できます。異なる表面種を付着させることで、シリコン量子ドットの寸法を変えずに、可視スペクトル全体にわたってシリコン量子ドットの発光を調整できます。^[18]この表面調整には通常、F バンド発光で見られるようなナノ秒寿命の出現が伴います。シリコン量子ドットの光ルミネセンスの量子収率は通常 10 ～ 40% の範囲ですが、70% を超える値を提供する合成プロトコルもいくつかあります。^[8]

シリコン量子ドットの S バンド発光の長寿命励起状態は、従来の量子ドットからの光電子放出とは著しく対照的であり、シリコン固有の間接バンドギャップに起因するとよく言われ、独自の材料アプリケーションに適しています。長寿命励起状態とシリコン量子ドットの生物学的適合性を組み合わせることで、時間ゲートの生物学的イメージングが可能になります。大きなストークスシフトにより、紫外線範囲から可視または赤外線範囲に光子を変換することができ、光をダウンコンバートしながら自己吸収を制限するため、発光太陽光集光器の設計と実装に特に役立ちます。

重要なのは、SiQD は生物学的に適合性があり、重金属(カドミウム、インジウム、鉛など)を含まないことです。これらの材料の生物学的適合性は、 in vitroとin vivo の両方で慎重に研究されています。in vitro 研究では、SiQD はHeLa 細胞で最大 72 μg/mL の濃度で、上皮様細胞 (MDA-MB-231) で最大 30 μg/mL の濃度で、限定的^な毒性を示すことがわかっています。 ^[20]マウス^[21]とサル (アカゲザル) ^[22]で行われた SiQD の生物学的適合性を評価する in vivo 研究では、 「SiQD に明らかに起因する毒性の兆候は見つかりませんでした」。^[22]細菌では、SiQD は CdSe と CdSe/ZnS 量子ドットの両方よりも毒性が低いことが示されています。^[23]

シリコン量子ドットは、シリコン亜酸化物（例えば、シルセスキオキサン誘導体である水素シルセスキオキサン）の熱不均化^[1]や、シランのレーザーおよびプラズマ誘起分解など、さまざまな方法で合成できます。^{[2] [24]}  これらの方法は、サイズ/バンドギャップ依存（Sバンド）の光ルミネセンスを示す高品質のSiQDを確実に提供します。レーザーアブレーションやボールミル処理などのトップダウン方式も報告されています。^[25]また、 Fバンドの発光を示す材料が得られることが多い溶液ベースの方法もいくつか発表されています。^{[3] [4]}最近、これらの方法のいくつかはシリコン量子ドットではなく、発光炭素量子ドットを生成することが判明しました。^{[5] [6]}

シリコン量子ドットのサイズを定義することは、その光学特性（特にSバンド発光）に影響を与えるため重要です。通常、シリコン量子ドットのサイズは、材料合成を制御することによって定義されます。たとえば、シリコン量子ドットのサイズは、シルセスキオキサンの熱不均化中の反応温度によって制御できます。^[1]同様に、非熱プラズマ法では、プラズマ滞留時間が重要な要素です。 ^{[2]または、}密度勾配超遠心分離などの合成後プロトコルを使用して、分離によってサイズ分布を狭めることができます。^[26]

SiQD を調製するために使用される合成方法により、反応性表面が得られることが多い。水素化物末端 SiQD は、常温で酸化する傾向があり、溶液処理性が限られているため、合成後の修飾が必要である。これらの表面は、SiQD を酸化に対して耐性にし、一般的な溶媒と適合させるために、有機分子 (アルキル鎖など) で不動態化されることが多い。^{[27]これは、次に}ヒドロシリル化などの方法で不動態化できる。^[1]開発された表面化学の多くは、多孔質シリコンおよびシリコン ウェーハの表面を修飾するために使用される確立された手順を利用している。ヒドロシリル化は、CC 二重結合または三重結合を横切る Si-H 結合の正式な付加を伴い、シリコン量子ドット表面にアルケンおよびアルキンを導入するために一般的に使用されている。また、溶媒適合性を定義し、さらなる誘導体化のための場所を提供できる有用な末端官能基 (カルボン酸、エステル、シランなど) へのアクセスも提供する。^{[28] [29]表面基とシリコン量子ドットとの間の}共有結合は強固であり、容易に交換することはできない。これは、表面基を他の種類の量子ドットに結合させるために一般的に使用されるイオン結合とは大きく異なる。

シリコン量子ドットは、他の種類の量子ドットと比較して生体適合性があり、どこにでもあることから、プロトタイプのアプリケーションで使用されています。これらの基本的な特性に加えて、シリコン量子ドットのユニークな光学特性 (つまり、長寿命の励起状態、大きなストークスシフト、調整可能な発光) は、特定のアプリケーションに有利です。これらの (およびその他の) 特性により、SiQD の潜在的なアプリケーションは多岐にわたり、医療、センシング、防衛、エネルギー関連分野に及びます。

シリコン量子ドットは生体適合性があり、発光寿命が長く、近赤外線を放出するため、生物系における蛍光イメージングに適しています。このため、シリコン量子ドットは in vitro ^{[30] [31] [32]}と in vivo イメージングの両方に応用されています。^{[33] [34]}従来は定常イメージングが使用されていますが、シリコンの優れた利点は時間ゲートイメージングで発揮されます。^{[35] [36]}時間ゲートイメージングでは、励起と発光検出の間に遅延が設けられ、これにより寿命の短い蛍光体が緩和され、寿命の長い蛍光体が強調表示されます。多くの組織が自己蛍光を示し、イメージングを妨げる可能性があるため、このタイプの蛍光イメージングは​​生物イメージングに有用です。この技術を使用することで、SiQD イメージングの信号対背景比を従来の定常イメージング技術の最大 3 倍まで高めることができます。^[33]

シリコンナノマテリアルでは、他の画像化モードも研究されている。例えば、大型シリコンナノ粒子のシリコンコアは、マウスモデルの²⁹ Si MRIに使用されている。 ^{[37] 64} Cuを配位できるリガンドで表面を修飾することで、PET画像化も可能になる。^[38]さらに、常磁性中心のドーピングは、T ₁およびT ₂強調¹ H MRIに有望である。^{[39] [40]}

発光太陽光集光器は、シリコン量子ドットの大きなストークスシフトを利用して光を電気に変換します。 ^[41]大きなストークスシフトにより、SiQD は紫外線を赤色/近赤外線に変換できます。赤色/近赤外線はシリコン太陽電池によって効果的に吸収されますが、自己吸収は制限されます。 LSC は光を集め、ガラスを使用して再放射された光をガラスの端に向かって導波し、太陽電池が光を集めて電気に変換します。^[41] LSC を慎重に設計することで、シリコン量子ドットをガラス上の透明フィルムとして準備して散乱による損失を制限し、建物の窓の代替品として適したものにすることができます。^{[42] [43]これを効果的に行うには、シリコン量子ドットの表面をさまざまなリガンドで修飾してポリマーの適合性を向上させることができます。また、}太陽光スペクトルとよりよく一致するように SiQD の吸光度を可視光に押し上げることも望ましく、これは染料を追加することで実現できます。^[44]

量子ドットディスプレイは、量子ドットを利用して純粋な単色光を生成します。シリコン量子ドットをベースにしたLEDの設計作業のほとんどは、シリコン量子ドットの電界発光に焦点を当てています。 ^{[45] [46]} SiQDのサイズを変更することで、LEDの発光を深紅（680 nm）からオレンジ/黄色（625 nm）まで調整できます。^[47]初期の結果は有望であり、結果として得られるLEDの外部量子効率の改善に向けた進歩はありますが、^[48]幅広い発光を克服するには将来の研究が必要です。

光化学センサーは、分析対象物の存在下で光子の放出を消光することにより、シリコン量子ドットの光ルミネセンスを利用する。シリコン量子ドットに基づく光化学センサーは、農薬^[49]、抗生物質^[50] 、神経ガス^[51] 、重金属^[52] 、エタノール^[53]、pH ^[54]など、さまざまな分析対象物の検知に使用されており、消光方法として電子移動または蛍光共鳴エネルギー移動（FRET ）のいずれかを採用することが多い。 ^[55]ニトロ芳香族化合物（TNTおよびDNT）などの危険な高エネルギー物質は、電子移動によってナノグラムレベルで検出できる。^[56]電子移動法では、分子のLUMOのエネルギーレベルがシリコン量子ドットの価電子帯と伝導帯の間にあるため、励起状態の電子をLUMOに移動することができ、したがって電子正孔対の放射再結合を防ぐことができる。 ^[55]これは、分析物のHOMOがSiQDの伝導帯のすぐ上にある場合にも機能し、分析物からSiQDへの電子の移動を可能にします。

SiQDコアの消光による代替検出方法も研究されている。量子ドットを酵素で機能化することで、代謝物の形成によりさまざまな生物学的に関連する物質を感知することができる。この方法を使用すると、発光を消光する過酸化水素の形成を介してグルコースを検出することができる。^[57]別の方法は、蛍光分子を対照として使用し、2つの蛍光ラベルの相対的な強度を比較する比率測定センシングを使用する。^[51]この方法は、SiQD消光のみで観察できるよりも低い濃度で有機リン系神経ガスを視覚的に検出するために使用された。

• カドミウムフリー量子ドット