常磁性

導電性物質では、電子は非局在化しており、つまり、固体中をほぼ自由電子のように移動します。バンド構造の観点から見ると、伝導性はエネルギーバンドの不完全な充填に起因するものと理解できます。通常の非磁性導体では、伝導帯はスピンアップ電子とスピンダウン電子の両方で同一です。磁場を印加すると、スピンアップ電子とスピンダウン電子の磁気ポテンシャルエネルギーの差により、伝導帯はスピンアップバンドとスピンダウンバンドに分裂します。フェルミ準位は両方のバンドで同一でなければならないため、これは、下方に移動したバンドに、そのタイプのスピンがわずかに余剰になることを意味します。この効果は、パウリ常磁性として知られる弱い形の常磁性です。

この効果は常に、原子のすべてのコア電子による反対符号の反磁性反応と競合します。より強い磁性は通常、遍歴電子ではなく局在電子を必要とします。しかし、場合によっては、異なるエネルギーを持つ反対スピン状態を持つ2つの非局在サブバンドが存在するバンド構造が生じることがあります。一方のサブバンドが他方よりも優先的に満たされると、遍歴強磁性秩序が生じる可能性があります。この状況は通常、非局在化が不十分な比較的狭い（d）バンドでのみ発生します。

低磁化レベルでは、常磁性体の磁化は、少なくとも近似的には、キュリーの法則として知られる法則に従います。この法則は、磁化率、${\displaystyle \chi }$常磁性体の磁化は温度に反比例する、つまり、低温になるほど磁性が強くなる。数式は以下のとおりである。 $${\displaystyle \mathbf {M} =\chi \mathbf {H} ={\frac {C}{T}}\mathbf {H} }$$ どこ：

• ${\displaystyle \mathbf {M} }$は結果として生じる磁化であり、アンペア/メートル (A/m) で測定されます。
• ${\displaystyle \chi }$は体積磁化率（無次元）です。
• ${\displaystyle H}$は補助磁場（A/m）です。
• ${\displaystyle T}$は絶対温度で、ケルビン（K）で測定されます。
• ${\displaystyle C}$は材料固有のキュリー定数（K）です。

_{キュリーの法則は、一般的に見られる低磁化（} μBH ≲ kBT ）の条件下では有効ですが、磁化が飽和する高磁場・低温領域（μBH ≳ kBT ）では適用されません。この領域では、磁気双極子はすべて印加磁場と平行に整列します。双極子が整列している場合、それ以上整列することはできないため、外部磁場を増加させても全体の磁化は増加し_ません_。

角運動量Jを持つ非相互作用磁気モーメントを持つ常磁性イオンの場合、キュリー定数は個々のイオンの磁気モーメントと関連しています。 $${\displaystyle C={\frac {n}{3k_{\mathrm {B} }}}\mu _{\mathrm {eff} }^{2}{\text{ ここで }}\mu _{\mathrm {eff} }=g_{J}\mu _{\mathrm {B} }{\sqrt {J(J+1)}}。$$ ここでnは単位体積あたりの原子数です。パラメータμ _{eff は}、常磁性イオンあたりの有効磁気モーメントとして解釈されます。分子磁気モーメントを離散的な磁気双極子μとして表す古典的な処理を用いると、 μ _effの代わりにμが現れた同じ形式のキュリーの法則の式が得られます。

軌道角運動量の磁気モーメントへの寄与が小さい場合（ほとんどの有機ラジカルや、d ³または高スピン d ⁵配置の八面体遷移金属錯体の場合など）、有効磁気モーメントは次の形式をとります（g 因子g _e = 2.0023... ≈ 2）。 $${\displaystyle \mu _{\mathrm {eff} }\simeq 2{\sqrt {S(S+1)}}\mu _{\mathrm {B} }={\sqrt {N_{\rm {u}}(N_{\rm {u}}+2)}}\mu _{\mathrm {B} },}$$ ここで、N _uは不対電子の数である。他の遷移金属錯体では、これはやや粗いものの有用な推定値を与える。

キュリー定数がゼロの場合、基底状態と励起状態を結合させる二次効果によって、温度に依存しない常磁性感受率が生じることもあり、これはヴァン・ヴレック感受率として知られています。

一部のアルカリ金属や貴金属では、伝導電子は弱く相互作用し、空間的に非局在化してフェルミガスを形成します。これらの材料では、磁気応答への寄与の一つとして、電子スピンと磁場との相互作用、すなわちパウリ常磁性が挙げられます。弱い磁場の場合${\displaystyle \mathbf {H} }$電子スピンと磁場との相互作用による電子1個あたりの追加エネルギーは、次式で与えられる。

${\displaystyle \Delta E=-\mu _{0}\mathbf {H} \cdot {\boldsymbol {\mu }}_{\text{e}}=-\mu _{0}\mathbf {H} \cdot \left(-g_{\text{e}}{\frac {\mu _{\mathrm {B} }}{\hbar }}\mathbf {S} \right)=\pm \mu _{0}\mu _{\mathrm {B} }H,}$

どこ${\displaystyle \mu _{0}}$真空透磁率とは、${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}_{\text{e}}}$は電子の磁気モーメントです。${\displaystyle \mu _{\rm {B}}}$はボーア磁子です。${\displaystyle \hbar }$は換算プランク定数であり、g因子はスピンと相殺される。${\displaystyle \mathbf {S} =\pm \hbar /2}$.${\displaystyle \pm }$符号は、電子スピン成分が の方向に変化したときにエネルギー状態が上昇（低下）することを示しています。${\displaystyle \mathbf {H} }$磁場と平行（反平行）である。

フェルミ温度に比べて低温の場合${\displaystyle T_{\rm {F}}}$（その周り 金属の場合、10 ⁴ K ）、電子の数密度${\displaystyle n_{\uparrow }}$（${\displaystyle n_{\downarrow }}$磁場に平行（反平行）な方向を指すベクトルは、次のように表すことができます。

${\displaystyle n_{\uparrow }\approx {\frac {n_{\text{e}}}{2}}-{\frac {\mu _{0}\mu _{\mathrm {B} }}{2}}g(E_{\mathrm {F} })H\quad$ ;\quad \left(n_{\downarrow }\approx {\frac {n_{\text{e}}}{2}}+{\frac {\mu _{0}\mu _{\mathrm {B} }}{2}}g(E_{\mathrm {F} })H\right),}

と${\displaystyle n_{\text{e}}}$全自由電子密度と${\displaystyle g(E_{\mathrm {F} })}$フェルミエネルギーにおける電子状態密度（単位体積あたりのエネルギーあたりの状態数）${\displaystyle E_{\mathrm {F} }}$。

この近似では、磁化は1つの電子の磁気モーメントに密度の差を掛けたものとして与えられる。

${\displaystyle M=\mu _{\mathrm {B} }(n_{\downarrow }-n_{\uparrow })=\mu _{0}\mu _{\mathrm {B} }^{2}g(E_{\mathrm {F} })H,}$

これは、温度に依存しない正の常磁性感受率をもたらす。

${\displaystyle \chi _{\mathrm {P} }=\mu _{0}\mu _{\mathrm {B} }^{2}g(E_{\mathrm {F} }).}$

パウリ常磁性感受率は巨視的な効果であり、パウリ感受率のマイナス3分の1に等しく、非局在化電子に由来するランダウ反磁性感受率とは対照的である。パウリ感受率はスピンと磁場との相互作用に由来するが、ランダウ感受率は電子の空間運動に由来し、スピンとは無関係である。ドーピングされた半導体では、電荷キャリアの有効質量に応じてランダウ感受率とパウリ感受率の比が変化する。${\displaystyle m^{*}}$電子の質量とは異なる場合がある${\displaystyle m_{\text{e}}}$。

電子ガスに対して計算された磁気応答は、イオンから生じる磁化率を含める必要があるため、全体像を完全に表しているとは言えません。さらに、これらの式は、量子ドットのようなバルクとは異なる閉じ込められたシステムや、デハース・ファンアルフェン効果で実証されているような高磁場の場合には破綻する可能性があります。

パウリ常磁性は物理学者ヴォルフガング・パウリにちなんで名付けられました。パウリの理論以前は、金属に強いキュリー常磁性がないことは未解決の問題でした。これは、主流のドルーデモデルでは量子統計を用いなければこの寄与を説明できなかったためです。パウリ常磁性とランダウ反磁性は本質的にスピンモデルと自由電子モデルの応用であり、前者は電子の固有スピンによるもので、後者は電子の軌道運動によるものです。^{[ 7 ] [ 8 ]}

最も狭義の定義は、互いに相互作用しない不対スピンを持つ系である。この最も狭義の意味では、唯一の純粋な常磁性体は、単原子水素原子の希薄ガスである。各原子は、相互作用しない不対電子を1つ持っている。

リチウム原子の気体は、すでに2つの対になった内殻電子を持ち、それが反対符号の反磁性反応を引き起こします。したがって、厳密に言えば、リチウムは混合系です。そのため、反磁性成分は弱いため、しばしば無視されます。より重い元素の場合、反磁性の寄与はより重要になります。金属金の場合、それは物性を支配するほどです。

水素という元素は、単原子ガスとして極めて高温でのみ安定するため、事実上「常磁性」とは呼ばれません。水素原子が結合して分子状の水素（H₂ _）を形成する際、スピンが対になるため磁気モーメントが失われます（消滅します）。電子の対形成によって水素は 反磁性となり、これは他の多くの元素にも当てはまります。

ほとんどの元素の個々の原子やイオンの電子配置には不対スピンが含まれていますが、常温では消光が例外ではなくむしろ一般的であるため、必ずしも常磁性ではありません。消光傾向はf電子で最も弱く、f軌道（特に4f軌道）は半径方向に収縮しており、隣接する原子の軌道とわずかにしか重なり合わないためです。その結果、4f軌道が不完全に満たされているランタノイド元素は常磁性または磁気秩序を示します。^{[ 9 ]}

したがって、固体常磁性体は、磁気中心の構造的分離によって、クエンチングまたは秩序化につながるスピン間の相互作用が抑制されている場合にのみ実現可能である。この条件を満たす材料は2種類ある。

• （孤立した）常磁性中心を有する分子材料。
  • 良い例としては、d軌道またはf軌道を持つ金属の配位錯体、あるいはそのような中心を持つタンパク質（例えばミオグロビン）が挙げられる。このような物質では、分子の有機部分が、スピンを周囲のスピンから遮蔽するエンベロープとして機能する。
  • 小分子はラジカルの形で安定することがある。酸素（O₂ _）はその良い例である。しかし、このような系は反応性が高いため、非常にまれである。
• 希釈系。
  • 常磁性種を低濃度で反磁性格子に溶解させると（例えば、CaCl _{2中の Nd} ^{3+） 、ネオジムイオンは相互作用しないほど十分に離れた距離に分離されます。このようなシステムは、常磁性システムを研究するための最も感度の高い方法である}EPRにおいて考慮できるものにとって非常に重要です。

前述のように、d元素やf元素を含む多くの物質は、消滅していないスピンを保持します。このような元素の塩はしばしば常磁性を示しますが、十分に低い温度では磁気モーメントが秩序化することがあります。特に、これらの温度が非常に低い場合や、適切に測定されたことがない場合は、キュリー点またはネール点以上の温度で常磁性を示す物質を「常磁性体」と呼ぶことは珍しくありません。鉄の場合でも、比較的高いキュリー点を超えると鉄が常磁性体になると言うことは珍しくありません。この場合、キュリー点は強磁性体と「常磁性体」の間の相転移とみなされます。常磁性体という言葉は現在では、印加された磁場に対する系の線形応答のみを指し、その温度依存性にはキュリーの法則の修正版であるキュリー・ワイスの法則が必要です。

${\displaystyle \mathbf {M} ={\frac {C}{T-\theta }}\mathbf {H} }$

この改正法には、熱運動によって打ち消されるものの存在する交換相互作用を表す項θが含まれている。θの符号は、強磁性相互作用と反強磁性相互作用のどちらが優勢かによって決まり、上述の希薄で孤立したケースを除いて、厳密にゼロになることはほとんどない。

明らかに、 T _NまたはT _Cを超える常磁性キュリー・ワイス記述は、「常磁性体」という言葉のかなり異なる解釈であり、相互作用がないことを意味するのではなく、これらの十分に高い温度では外部磁場がない場合に磁気構造がランダムであることを意味します。θ がゼロに近い場合でも、相互作用がないことを意味するのではなく、整列強磁性相互作用と反整列反強磁性相互作用が相殺されるだけです。さらに複雑なことに、相互作用は結晶格子の異なる方向で異なる場合が多く（異方性）、秩序化されると複雑な磁気構造が生じます。

構造のランダム性は、広い温度範囲で正味の常磁性反応を示す多くの金属にも当てはまります。ただし、これらの金属は温度の関数としてキュリー型の法則に従うわけではなく、多くの場合、温度にほとんど依存しません。この種の挙動は遍歴的な性質を持ち、パウリ常磁性と呼ぶ方が適切ですが、例えばアルミニウムは、相互作用が十分に強く、非常に高い電気伝導性を示すにもかかわらず、「常磁性体」と呼ばれることも珍しくありません。

キュリー型の法則に従う誘導磁気挙動を示す材料の中には、キュリー定数が非常に大きな値を示すものがあります。これらの材料は超常磁性体として知られています。超常磁性体は、互いに独立して振る舞う限られたサイズのドメインへの強い強磁性またはフェリ磁性型の結合によって特徴付けられます。このようなシステムのバルク特性は常磁性体に似ていますが、微視的なレベルでは秩序化されています。これらの材料は、挙動が通常の常磁性（相互作用あり）に戻る秩序化温度を示します。強磁性流体はその良い例ですが、この現象は固体内部でも発生する可能性があります。たとえば、TlCu ₂ Se ₂や AuFe 合金に Fe を置換した場合のように、強い移動性強磁性結合媒体に希薄な常磁性中心を導入した場合などです。このようなシステムには、低温で凍結する強磁性的に結合したクラスターが含まれています。これらはミクト磁性体とも呼ばれます。