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配位化学において、配位子[ a ]は、中心金属原子に結合して配位錯体を形成する官能基を持つイオンまたは分子である。金属との結合は一般的に、配位子の電子対の1つ以上を形式的に供与することによって行われ、多くの場合、ルイス塩基を介して行われる。 [ 1 ]金属-配位子結合の性質は、共有結合からイオン結合まで多岐にわたる。さらに、金属-配位子結合次数は1から3までである。配位子はルイス塩基とみなされるが、まれにルイス酸性「配位子」が関与するケースも知られている。[ 2 ] [ 3 ]
金属および半金属は、ほとんどの場合、配位子と結合しているが、高真空下では気体状の「裸の」金属イオンを生成することができる。錯体中の配位子は、配位子置換速度、配位子自体の反応性、酸化還元反応など、中心原子の反応性を決定する。配位子の選択は、生物無機化学、医薬品化学、均一系触媒、環境化学など、多くの実用的な分野で重要な検討事項となる。
配位子は、電荷、大きさ（体積）、配位原子の種類、金属に供与される電子の数（配位数または配位角）など、さまざまな方法で分類されます。配位子の大きさは、円錐角によって示されます。
配位錯体の組成は、プルシアンブルーや硫酸銅のように、1800 年代初頭から知られていました。重要なブレークスルーは、アルフレッド・ヴェルナーが化学式と異性体を調和させたときに起こりました。彼は、とりわけ、多くのコバルト(III)化合物とクロム(III)化合物の化学式は、金属が八面体構造で 6 つの配位子を持つ場合に理解できることを示しました。最初に「配位子」という用語を使用したのは、シリコン化学に関連してアルフレッド・ヴェルナーとカール・ソミエスキーでした。この理論により、コバルトアンミン塩化物における配位塩化物とイオン塩化物の違いを理解し、これまで説明できなかった多くの異性体を説明できるようになりました。彼は、ヘキソールと呼ばれる最初の配位錯体を光学異性体に分解し、キラル性が必然的に炭素化合物と関連付けられるという理論を覆しました。[ 4 ] [ 5 ]
一般的に、配位子は電子供与体、金属は電子受容体、すなわちそれぞれルイス塩基とルイス酸とみなされます。この記述は、 ECWモデルなど、さまざまな方法で半定量化されています。結合は、分子軌道理論の形式論を用いて記述されることがよくあります。[ 6 ] [ 7 ]
配位子と金属イオンはさまざまな方法で順序付けできます。その1つのランキングシステムは、配位子の「硬さ」に焦点を当てています（硬/軟酸/塩基理論も参照）。金属イオンは特定の配位子を優先的に結合します。一般に、「硬い」金属イオンは弱場配位子を好み、「軟らかい」金属イオンは強場配位子を好みます。分子軌道理論によれば、配位子のHOMO（最高被占分子軌道）のエネルギーは、金属のLUMO（最低空分子軌道）と重なるエネルギーを持つ必要があります。強場配位子に結合した金属イオンはアウフバウの原理に従い、弱場配位子に結合した錯体はフントの規則に従います。
金属と配位子の結合により、一連の分子軌道が生成されます。この分子軌道では、金属は新しいHOMOとLUMO（生成される錯体の特性と反応性を決定する軌道）と、5つのd軌道（電子で満たされている場合と部分的に満たされている場合がある）の特定の順序で識別できます。八面体環境では、本来縮退している5つのd軌道は、3つと2つの軌道のセットに分裂します（より詳細な説明については、結晶場理論を参照してください）。
これら2組のd軌道間のエネルギー差は、分裂パラメータΔoと呼ばれます。Δoの大きさは配位子の場の強さによって決まります。定義上、強い場の配位子は弱い場の配位子よりもΔoを大きくします。配位子はΔoの大きさに応じて分類することができます（下の表を参照）。この配位子の順序はほぼすべての金属イオンで一定であり、分光化学系列と呼ばれます。
四面体構造を持つ錯体の場合、d軌道は再び2つのセットに分裂するが、今回は逆の順序となる。
これら2組のd軌道間のエネルギー差は、Δtと呼ばれる。Δtの大きさはΔoよりも小さい。これは、四面体錯体では4つの配位子のみがd軌道に影響を与えるのに対し、八面体錯体では6つの配位子がd軌道に影響を与えるためである。配位数が八面体でも四面体でもない場合、分裂はそれに応じてより複雑になる。しかし、配位子の順位付けにおいては、八面体錯体の特性とそれに伴うΔoが主な関心事となっている。
中心原子上のd軌道の配置（配位子の「強さ」によって決定される）は、生成される錯体のほぼすべての特性に強い影響を与えます。例えば、d軌道のエネルギー差は、金属錯体の光吸収スペクトルに強い影響を与えます。3d軌道特性が顕著な軌道を占める価電子は、スペクトル の400～800 nm領域（紫外可視領域）で吸収することがわかっています。これらの電子による光の吸収（私たちが色として認識するもの）（つまり、光の影響下で電子が1つの軌道から別の軌道へ励起されること）は、配位子の結合特性を反映する金属錯体の基底状態と相関させることができます。配位子の電場強度の関数としてのd軌道の（相対）エネルギーの相対変化は、田辺-菅野図で表されます。
配位子のLUMOエネルギーが低い場合、そのような軌道も結合に関与します。金属-配位子結合は、バックボンディングと呼ばれるプロセスで電子密度を配位子に形式的に供与することによってさらに安定化されます。この場合、満たされた中心原子に基づく軌道が、（配位した）配位子のLUMOに電子密度を供与します。一酸化炭素は、バックドネーションを介して金属と結合する配位子の代表的な例です。これに加えて、π対称性の低エネルギー満たされた軌道を持つ配位子は、πドナーとして機能することができます。
配位子は、金属に「供与」する電子の数によって分類されます。L 配位子はルイス塩基です。L 配位子は、アミン、ホスフィン、CO、N 2、アルケンで表されます。L 配位子の例は、アゴスティック相互作用によって相互作用する二水素や炭化水素にも及びます。X 配位子はハロゲン化物と擬ハロゲン化物です。X 配位子は通常、塩化物などの陰イオン前駆体から誘導されますが、水素化物やアルキルなど、陰イオンの塩が実際には存在しない配位子も含まれます。[ 8 ] [ 9 ]
特に有機金属化学の分野では、配位子はMLH Greenによって普及した共有結合分類の「CBC法」に従って分類され、「配位子には3つの基本的なタイプがあり、それぞれ2電子、1電子、0電子の中性配位子に対応する記号L、X、Zで表される」という考えに基づいている。[ 10 ] [ 11 ]
多くの配位子は、複数の部位を介して金属イオンに結合することができます。これは通常、配位子が複数の原子上に孤立電子対を持っているためです。このような配位子は多座配位子です。[ 12 ]複数の原子を介して結合する配位子は、しばしばキレート配位子と呼ばれます。2 つの部位を介して結合する配位子は二座配位子に分類され、3 つの部位を介して結合する配位子は三座配位子に分類されます。「バイト角」とは、二座キレートの 2 つの結合間の角度を指します。キレート配位子は、一般的に、有機リンカーを介してドナー基を連結することによって形成されます。古典的な二座配位子はエチレンジアミンであり、これは 2 つのアンモニア基をエチレン (−CH 2 CH 2 −) リンカーで連結することによって得られます。多座配位子の古典的な例は、六座キレート剤EDTAであり、これは 6 つの部位を介して結合することができ、一部の金属を完全に囲みます。多座配位子が金属中心に結合する回数は「κ n」で表され、n は配位子が金属に結合する部位の数を示します。EDTA 4−は六座配位子の場合、κ 6 -配位子として結合し、アミンとカルボキシレート酸素原子は隣接していません。実際には、配位子の n 値は明示的に示されず、仮定されます。キレートシステムの結合親和性は、キレート角またはバイト角に依存します。
配位数（ κで表される）は、配位子の非連続原子のうち金属に結合している原子の数を表す命名法です。配位子の配位数は明白な場合が多いため、この記述子は省略されることがよくあります。トリス(エチレンジアミン)コバルト(III)錯体は、[Co(κ 2 -en) 3 ] 3+と記述できます。
多座配位子からなる錯体はキレート錯体と呼ばれます。これらは単座配位子から誘導される錯体よりも安定する傾向があります。この安定性の向上はキレート効果と呼ばれ、通常はエントロピー効果に起因すると考えられています。エントロピー効果とは、1つの多座配位子によって多数の配位子が置換されることを促進する効果のことです。
キレート効果に関連するのが、大環状効果です。大環状配位子とは、中心原子を少なくとも部分的に囲み、中心原子と結合し、中心原子を大きな環の中心に残すような大きな配位子のことです。大環状錯体は、剛性が高く、配位数が多いほど不活性になります。ヘムはその一例で、鉄原子がポルフィリン大環状構造の中心にあり、テトラピロール大環状構造の4つの窒素原子と結合しています。ニッケルの非常に安定なジメチルグリオキシム錯体は、ジメチルグリオキシムから誘導された合成大環状構造です。
ハプティシティ（ギリシャ文字ηで表される）は、ドナー部位を構成し、金属中心に結合する連続原子の数を指します。η表記は、複数の原子が配位する場合に適用されます。たとえば、η 2は、2つの連続原子を介して配位するリガンドです。ブタジエンは、金属に結合する炭素原子の数に応じて、η 2錯体とη 4錯体の両方を形成します。 [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]
配位化学において、トランススパンニング配位子とは、配位錯体の反対側の配位位置をまたぐことができる二座配位子のことである。これは、配位子の2つの結合点が金属中心の反対側に位置し、直線状またはほぼ直線状の配置を形成することを意味する。トランススパンニング配位子は2つの配位位置を橋渡しし、錯体に安定性をもたらす。[ 16 ]
多座配位子とは対照的に、両座配位子は中心原子に2つ（またはそれ以上）のいずれか一方にしか結合できない。例えばチオシアネート（SCN⁻ ）は、硫黄原子または窒素原子のどちらにも結合できる。このような化合物は結合異性体を生み出す。
多座配位子と両座配位子は、異なる配位子原子を介して金属中心に結合し、様々な異性体を形成できる、2種類の異なる多官能性配位子（複数の官能基を持つ配位子）である。多座配位子は、1つの原子と別の原子（または複数の原子）を同時に介して結合できるのに対し、両座配位子は、1つの原子または別の原子のいずれかを介して結合する。タンパク質は、多官能性配位子の複雑な例であり、通常は多座配位子である。
架橋配位子は、2 つ以上の金属中心を連結します。単純な化学式を持つほぼすべての無機固体は、架橋配位子によって連結された金属イオン中心からなる配位高分子です。この物質群には、すべての無水二元金属イオンハロゲン化物および擬ハロゲン化物が含まれます。架橋配位子は溶液中にも存在できます。炭酸塩などの多原子配位子は両座配位子であるため、しばしば 2 つまたは 3 つの金属に同時に結合することがわかります。金属を架橋する原子は、接頭辞「μ」で示されることがあります。ほとんどの無機固体は、複数の架橋配位子の存在により高分子です。複数の金属イオンを配位できる架橋配位子は、機能的な多金属集合体の製造の構成要素として使用できる可能性があるため、大きな注目を集めています。[ 17 ]溶液中では架橋していないハロゲン化物などの配位子は、固体状態では金属の第一配位圏を埋める方がエネルギー的に有利であるため、固体状態では架橋するようになることがあります。溶液中では、金属錯体の配位圏の空いている配位サイトは、水、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどの配位性溶媒の分子によって埋められることがよくあります。
二核配位子は2つの金属イオンに結合します。[ 18 ]通常、二核配位子は、フェノキシド、ピラゾレート、ピラジンなどの架橋配位子と、2つの金属イオンのうちの1つにのみ結合する他の供与基を備えています。
一部のリガンドは、同じ原子を介して金属中心に結合することができますが、孤立電子対の数は異なります。金属-リガンド結合の結合次数は、金属-リガンド結合角（M-X-R）によって部分的に区別できます。この結合角は、直線または曲がっているとよく言われ、角度がどの程度曲がっているかについてさらに議論されます。たとえば、イオン形態のイミドリガンドは、3つの孤立電子対を持っています。1つの孤立電子対はシグマXドナーとして使用され、他の2つの孤立電子対はL型パイドナーとして使用できます。両方の孤立電子対がパイ結合に使用される場合、M-N-Rの幾何構造は直線になります。ただし、これらの孤立電子対の1つまたは両方が非結合性である場合、M-N-R結合は曲がっており、曲がった程度は、どの程度のパイ結合が存在するかを示します。η 1 -一酸化窒素は、直線または曲がった方法で金属中心に配位できます。
スペクテーター配位子とは、化学反応には関与しないものの、金属上の活性部位を除去する、強固に配位する多座配位子のことである。スペクテーター配位子は、結合している金属中心の反応性に影響を与える。
かさ高い配位子は、金属中心の立体特性を制御するために用いられます。その用途は、実用的および学術的な両面において多岐にわたります。実用面では、例えばヒドロホルミル化反応における金属触媒の選択性に影響を与えます。学術的な観点からは、かさ高い配位子は、反応性の高い共配位子や低配位数など、通常とは異なる配位部位を安定化させます。また、かさ高い配位子は、金属を含む活性部位にタンパク質がもたらす立体保護を模倣するために用いられることもよくあります。もちろん、過剰な立体障害は、特定の配位子の配位を妨げる可能性があります。
キラル配位子は、配位圏内に不斉を導入するのに有用である。多くの場合、配位子は光学的に純粋な基として用いられる。第二級アミンなどの場合、配位によって不斉が生じる。キラル配位子は、不斉水素化などの均一系触媒反応に用いられる。
ヘミラビル配位子は、少なくとも2つの電子的に異なる配位基を含み、そのうちの1つが金属中心から容易に脱離する一方で、もう1つがしっかりと結合したままとなる錯体を形成する。このような挙動は、より従来型の配位子を使用した場合と比較して、触媒の反応性を高めることがわかっている。
非無害配位子は、金属中心と配位子間の電子密度分布が不明確な形で金属と結合する。非無害配位子の結合を記述するには、全体状態に部分的に寄与する複数の共鳴構造式を記述する必要があることが多い。
ほぼすべての分子とすべてのイオンが金属の配位子（または「配位」）として機能することができます。単座配位子には、ほぼすべての陰イオンとすべての単純なルイス塩基が含まれます。したがって、ハロゲン化物と擬ハロゲン化物は重要な陰イオン配位子であり、アンモニア、一酸化炭素、水は特に一般的な電荷中性配位子です。単純な有機種も非常に一般的で、陰イオン（RO −およびRCO − 2）または中性（R 2 O、R 2 S、R 3− x NH x、およびR 3 P ）です。一部の配位子の立体特性は、円錐角の観点から評価されます。
古典的なルイス塩基や陰イオン以外にも、すべての不飽和分子は配位子であり、π電子を利用して配位結合を形成します。また、金属は、例えばシラン、炭化水素、二水素などのσ結合に結合することができます（アゴスティック相互作用も参照）。
非無害配位子の錯体では、配位子は通常の結合を介して金属に結合しているが、配位子自体も酸化還元活性である。
以下の表では、配位子は電場強度の順に並べられています（弱い電場を持つ配位子が最初に表示されます）。
表中の項目は、指定された原子を介した結合（すなわち末端配位子として）の電場強度順に並べられています。配位子の「強度」は、配位子が別の結合様式で結合する場合（例えば、金属間を架橋する場合）や、配位子の立体配座が歪む場合（例えば、立体相互作用によって非線形な結合を強いられる直線状配位子）に変化します。
この表には、その他の一般的な配位子がアルファベット順に記載されています。
配位子交換（配位子置換とも呼ばれる）とは、化合物中の配位子が別の配位子に置き換わる化学反応である。一般的に、会合置換と解離置換の2つのメカニズムが認められている。
会合置換は、有機化学におけるSN2機構とよく似ている。通常、より小さな配位子が不飽和錯体に結合し、その後別の配位子が脱離する。通常、置換の速度は、結合する配位子Lと不飽和錯体に対して一次である。[ 19 ]
解離置換は八面体錯体でよく見られる反応である。この経路は有機化学におけるSN1機構によく似ている。反応に関与する配位子の種類は反応速度に影響を与えない。[ 19 ]
BioLiP [ 20 ]は、タンパク質データバンクから取得したリガンド-タンパク質相互作用の 3D 構造を含む、包括的なリガンド-タンパク質相互作用データベースです。MANORAA は、タンパク質データバンクからのタンパク質構造相同体と複合体を形成したリガンドの保存された分子相互作用と差異のある分子相互作用を分析するためのウェブサーバーです。生化学的経路における位置、SNP、標的臓器におけるタンパク質/RNA ベースライン発現などのタンパク質標的へのリンクを提供します。[ 21 ]