二マンガンデカカルボニル

二マンガンデカカルボニル

名前
IUPAC名 ビス(ペンタカルボニルマンガン)( Mn — Mn )
その他の名前 マンガンカルボニル デカカルボニルジマンガン
識別子
CAS番号	10170-69-1 はい
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像
ケムスパイダー	451751 はい
ECHA 情報カード	100.030.392
EC番号	233-445-6
パブケム CID	517769
ユニ	85SI7K7FWW はい
CompTox ダッシュボード ( EPA )	ＤＴＸＳＩＤ５０８９５０４９
InChI InChI=1S/10CO.2Mn/c10*1-2;; はい キー: QFEOTYVTTQCYAZ-UHFFFAOYSA-N はい InChI=1/10CO.2Mn/c10*1-2;; キー: QFEOTYVTTQCYAZ-UHFFFAOYAD
笑顔 O=C=[Mn](=C=O)(=C=O)(=C=O)(=C=O)[Mn](=C=O)(=C=O)(=C= O)(=C=O)=C=O
プロパティ
化学式	マンガン2（CO）10
モル質量	389.98 グラム/モル
外観	黄色の結晶
密度	1.750グラム/ cm3
融点	154 °C (309 °F; 427 K)
沸点	0.5 mm Hgで60 °C (140 °F; 333 K) に昇華する
水への溶解度	不溶性
構造[1]
結晶構造	単斜晶系
格子定数	a  = 14.14 Å、b  = 7.10 Å、c  = 14.63 Å α＝90°、β＝105.2°、γ＝90°
数式単位( Z )	4
双極子モーメント	0日
危険
労働安全衛生（OHS/OSH）：
主な危険	CO源
GHSラベル: [2]
ピクトグラム
シグナルワード	危険
危険有害性情報	H301、H311、H331
注意事項	P261、P264、P270、P271、P280、P301+P310、P302+P352、P304+P340、P311、P312、P321、P322、P330、P361、P363、P403+P233、P405、P501
関連化合物
関連化合物	Re 2 (CO) 10 Co 2 (CO) 8 Fe 3 (CO) 12 Fe 2 (CO) 9
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。 いいえ 確認する （何ですか  ？） はいいいえ インフォボックス参照

ジマンガンデカカルボニル^[3]は、化学式Mn ₂ (CO) ₁₀で表され、第一列遷移金属マンガンを中心とした二元二金属カルボニル錯体である。Mn ₂ (CO) ₁₀の合成は1954年にリンデエアプロダクツ社で初めて報告され、ブリム、リンチ、セスニーによって行われた。^[4]ジマンガンデカカルボニルに関する彼らの仮説と合成は、基本的に、 Mn ₂ (CO ) ₁₀の重原子類似体である既知のジレニウムデカカルボニル（Re ₂ (CO) ₁₀ ）に導かれたものである。最初の合成以来、Mn ₂ (CO) _{10 は他の化学種の合成}試薬としてはあまり使用されていなかったが、最もよく使われているのは、基本的な化学的および物理的現象、最も顕著なのは金属間結合を研究するための単純なシステムとしてである。二マンガンデカカルボニルは、 d電子数、18電子則、酸化状態、原子価、^[5]、等電子類推のような有機金属化学における基本的なトピックを強化するための古典的な例としても使用されます。

_{1954 年以来、Mn 2} (CO ) ₁₀の合成法は数多く報告されていますが、ここでは最も一般的な 2 つのタイプについて説明します。これらの方法のいくつかは、Mn 2 (CO) 10 を生成するために設計されたものではなく_{、反応中の他の種の}酸化剤または還元剤として Mn(I)、Mn(II)、または Mn(-I) をそれぞれ処理して、Mn ₂ (CO) ₁₀を生成します。

カルボニル化経路では、Mn(I) または Mn(II)塩を Mn(0) 種に還元すると同時に、 CO ガスによる配位飽和金属中心へのカルボニル化を行います。CO を使用したカルボニル化は、大気圧に対して CO の高圧下、または常圧で行うことができます。それぞれの例を示します。

前述のように、Mn ₂ (CO) _{10 は}、1954 年に Brimm、Lynch、Sesny によって初めて合成されましたが、その収率は約 1% でした。これは、3000 psi (約 200 気圧) の一酸化炭素(CO) 下でヨウ化マンガン (II ) をマグネシウム (0)で還元することによって行われました。^[4]平衡反応は次のように表されます。1958年には、同様に高圧 (200 気圧) の CO 下で無水塩化マンガン (II)をナトリウムベンゾフェノンケチルラジカルで還元する、より効率的な合成法が開発されました。 ^[6]この方法では、約 32% のジマンガンデカカルボニル錯体が得られ、分子の化学的および物理的特性を厳密に研究する最初の機会に十分な材料が得られました。この方法は、平衡式で表されます。 $${\displaystyle {\ce {2 MnI2 + 2 Mg + 10 CO -> Mn2(CO)10 + 2 MgI2}}}$$

_{Mn 2} (CO) ₁₀の合成は成功したものの、高圧カルボニル化法に伴う安全性の懸念とバッチサイズの制限から、目的化合物を得るには低圧の代替法が必要となった。1968年に、市販の安価なメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル(MMT) と還元剤としてのナトリウム(0)から、CO常圧でのMn ₂ (CO) _{10のカルボニル化合成が初めて報告された。} ^[7]平衡方程式は次の通り。この方法の効率は16～20%の収率で、以前に報告されたものより低かったが、より安全にモルスケールで実行できた。 $${\displaystyle {\ce {2 Mn(\eta^5-(CH3)C5H4)(CO)3 + 2 Na + 4 CO -> Mn2(CO)10 + 2Na[(CH3)C5H4]}}}$$

_{Mn 2} (CO) _{10 を}製造するために使用される 2 番目の包括的な方法は、通常 Mn(I)、またはこの場合は Mn(-I) を対応する Mn(0) 種に変更する必要があるという点で最初の方法と似ています。ただし、これらの調製は、追加の CO リガンドを必要とせず、単に二量体化してターゲット分子を形成するマンガン前駆体 (市販されている場合もあります) から開始する点で異なります。これは、有毒な CO ガスを扱わないという重要なロジスティックおよび安全上の利点をもたらし、Mn ₂ (CO) ₁₀の学術的合成の一般的な方法です。

この分野での最初の明確な成功例は1977年に発表されたもので、還元剤としてSe(PF ₂ ) _{2を用いたペンタカルボニル}ヒドリドマンガン(I) Mn源が特徴的であった。 ^[8]この変換の平衡方程式は以下のとおりである。マンガンの水素化物の場合、末端還元剤の変更が報告されている。^{[9] [10] [11]}同様の方法は、X = Cl、Br、またはIであるMn(CO) ₅ X化合物、およびより稀に、弱く配位するアニオンと結合したMn(CO) ₆にも存在する。^{[12] [13] [14] [15] [16] [17]} 同様の論理を使用して、ペンタカルボニルマンガン酸アニオンの安定した塩を酸化剤とともに使用して、同じMn ₂ (CO) ₁₀錯体にアクセスすることもできる。^{[18] [19] [20]}一例としては、トリフェニルシクロプロペニウムテトラフルオロボレートをペンタカルボニルマンガン酸ナトリウムで還元して、それぞれの二量体を生成することが挙げられます。^[21]平衡反応式は次のようになります。 $${\displaystyle {\ce {2 Mn(CO)5(H) + Se(PF2)2 -> Mn2(CO)10 + PF2H + Se=PF2H}}}$$

_{Mn 2} (CO) ₁₀のもう一つの興味深い合成法は、ヘキサカルボニルマンガン(I)テトラフルオロホウ酸塩とペンタカルボニルマンガン酸ナトリウム塩の組み合わせによって起こる。この場合、マンガンは酸化剤と還元剤の両方として機能し、2つの形式的なMn(0)原子を生成する。^[22]平衡反応式は次のようになる。$${\displaystyle {\ce {[Mn(CO)6](BF4) + Na[Mn(CO)5] -> Mn2(CO)10 + Na[BF4] + CO}}}$$

Mn ₂ (CO) ₁₀の物理的および電子的構造に関する高精度の結晶学的および理論的研究が行われており、以下の公開文献に関して議論されていますが、無機化学および有機金属化学の基本原理を使用してその構成構造を予測するための定性的なアプローチも採用できます。

元素分析から導かれたMn ₂ (CO) ₁₀の化学量論的組成は、CO と Mn の比率が 5:1 であることを通知します。この情報から想定される二成分カルボニル錯体はペンタカルボニルマンガン(0) です。しかし、d 電子数 (Mn(0) の場合は 7) と配位子からの電子寄与 (5 CO の場合は 10) の合計は、Mn(CO) _{5の 17 電子}メタロラジカル錯体を生成します。これはメチルラジカルと同位体である非常に不安定な構成であり、両方の Mn核が18 電子の希ガス構成を達成するために、構造的に対称な二核錯体にホモ二量体化することが予想されます。実際、Mn(0) 二成分カルボニル構造の真の構造は、二量体の二核錯体です。

この仮説構造は、1957年に最初に2次元で、そして1963年に単結晶の3次元解析によって、X線回折研究によって明確に確認されました。 ^{[24] Mn} ₂ (CO) ₁₀の結晶構造は、1981年に室温で高精度に再決定され、ここで言及されている結合長はその研究の結果を参照しています。^[25] Mn ₂ (CO) _10には架橋CO配位子がなく、軸方向に結合した2つの(CO) ₅ Mn-サブユニットを含むと説明できます。これらのMnサブユニットは290.38(6) pmの距離で配置されており、これはPekka Pyykkoによって予測された結合距離よりも長いです。^[26] CO配位子には2種類あります。各 Mn 原子には Mn-Mn 結合と同軸の 1 つの CO が結合しており、各 Mn 原子には Mn-Mn 結合にほぼ垂直な 4 つの「エクアトリアル」カルボニルが結合している (Mn'-Mn-CO(エクアトリアル) 角度は 84.61(7) 度から 89.16(7) 度の範囲)。軸カルボニル距離 (181.1 pm ) は、平均エクアトリアル マンガン-カルボニル距離 185.6 pmよりも4.5 pm短い。安定な回転異性体では、2 つの Mn(CO) ₅サブユニットが互い違いに配置されている。したがって、分子全体は近似点群D _{4d対称性を持ち、これは}S ₂ F ₁₀と共有される珍しい対称性である。 Mn ₂ (CO) _{10分子は、他の}第7族二元金属カルボニルTc ₂ (CO) ₁₀およびRe ₂ (CO) ₁₀と同形である。

_{Mn 2} (CO) ₁₀ の電子構造に関する初期の基礎実験的および理論的研究は、光電子分光法、赤外分光法、および反復拡張ヒュッケル型 分子軌道計算を組み合わせて使用​​​​して実施されました。 ^{[27] [28]} Mn ₂ (CO) _{10の電子構造は、2017年に}BP86D汎関数とTZP基底関数を使用して最も多く報告されました。^[29]ここで説明する電子構造は、関連する軌道プロットとともに、その研究で使用された方法からOrca（5.0.3）^[30]を使用して再現され、IBOView（v20150427）を使用して視覚化されています。^[31]システムで興味深い2つの主要な相互作用は、金属と配位子のパイバックボンディング相互作用と金属と金属のシグマ結合軌道です。以下に示すπバックボンディング相互作用は、t _2g d軌道セットとCO π*反結合軌道の間で発生します。軸およびエクアトリアルCOリガンドの両方との縮退したd _xzおよびd _{yzバックボンディング相互作用は、} HOMO-15です。エクアトリアルよりも軸CO反結合軌道上でより多くの全体的な非局在化が発生し、これがMn-C結合長が短くなることを合理化すると考えられています。

• 二マンガンデカカルボニルの2つの縮退したπバックボンディング軌道
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主要な Mn-Mn σ 結合軌道は、HOMO-9 で表される 2 つの d _{z2軌道で構成されています。}

この分野での他の大きな貢献としては、 1999年のノーベル賞受賞に至るまでの過程で超高速フェムト秒分光法を用いたアハメド・ゼワイルの貢献が挙げられる。^{[32]彼の発見は、Mn} ₂ (CO) ₁₀の分子運動に関連する時間スケールとエネルギー、およびMn-MnおよびMn-C結合切断イベントについて多くのことを解明した。^[33]

Mn ₂ (CO) _{10 は}結晶性固体として空気中で安定であるが、溶解にはシュレンク法が必要である。Mn ₂ (CO) _{10 は}、結合解離エネルギーが低く、驚くほど類似しているため、Mn-Mn 結合と Mn-CO 結合の両方で化学的に活性である。結合解離エネルギーはそれぞれ約 36 kcal/mol (151 kJ/mol) ^[34]と約 38 kcal/mol (160 kJ/mol) ^[35]である。このため、反応性は分子のどちらの部位でも起こり得、選択的に起こることもある。それぞれの例が示されている。

Mn-Mn 結合は酸化と還元の両方に敏感で、それぞれ対応する Mn(I) 種と Mn(-I) 種の 2 つの当量を生成します。結果として生じる可能性のある両方の種をさらに誘導することができます。酸化還元中性分解は熱的および光化学的に可能であり、2 つの当量の Mn(0) ラジカルを生成します。それぞれの例を以下に示します。

Mn-Mn結合の選択的一酸化は、古典的な金属酸化剤（例えば、Ce ^IV、Pb ^IVなど）またはXX（Xは16族または17族元素）の形の弱い同核単共有結合の添加によって最もよく行われます。 ^{[36] [37] [38] [39] [40]}これらの反応により、[Mn(CO) ₅ ] ^{+陽イオンと弱く配位した陰}イオン、またはMn(CO) ₅ X錯体が生成されます。それぞれの一般的な反応式は、以下の平衡式で示されています。または2電子酸化剤の場合、およびE = O、S、Se、Teの場合、X = F、Cl、Br、I の場合 $${\displaystyle {\ce {Mn2(CO)10 + 2 M^{n}X_{n}-> 2Mn(CO)5X + 2M^{(n-1)}X_{(n-1)}}} }$$$${\displaystyle {\ce {Mn2(CO)10 + M^{n}X_{n}-> 2Mn(CO)5X + M^{(n-2)}X_{(n-2)}}}$$$${\displaystyle {\ce {Mn2(CO)10 + RE-ER -> 2Mn(CO)5(ER)}}}$$$${\displaystyle {\ce {Mn2(CO)10 + XX -> 2Mn(CO)5X}}}$$

還元的開裂はほとんどの場合、金属ナトリウムで行われ、^{[41] [42]}ナトリウム対イオンを持つ[Mn(CO) ₅ ] ⁻アニオンを生成します。一般的な反応のバランスを以下に示します。得られたマンガン酸アニオンは強力な求核剤であり、プロトン化されてマンガン水素化物^{[43] [44]}を与えたり、有機ハロゲン化物^{[45] [46] [43]}でアルキル化してさまざまな有機マンガン(I) 錯体を与えたりすることができます。 $${\displaystyle {\ce {Mn2(CO)10 + 2 Na^{0}-> 2Na[Mn(CO)5]}}}$$

ホモリティック開裂は、通常は光^[47]によるが、時には熱^[48]によっても起こり、 Mn(0)金属ラジカルを生じ、これはそれ自体と反応してMn ₂ (CO) _10を再形成するか、または他のラジカル種と結合して通常はMn(I)への形式的酸化をもたらす。この反応性は、等軌道アナロジーを介して有機炭素系ラジカルの反応性に匹敵する。ホモリティック開裂は次のように表される。生成されたラジカル種[Mn(CO) ₅ ]*は、様々な有機方法論^{[49] [50] [51]}および重合反応^{[52] [53] [54]の}ラジカル開始剤としていくつかの用途が見出されている。$${\displaystyle {\ce {Mn2(CO)10 + h\nu -> 2[Mn(CO)5]^{.}}}}$$

Mn-Mn結合を破壊しない配位子置換反応は、酸化還元反応に関与することなくCOと競合できる強力なシグマ供与性L型配位子を使用することによって行われる。 ^[55]この要件には通常、ホスフィン^{[56] [57]}またはN-複素環式カルベン（NHC）^[58]が必要であり、以下の反応に従って軸方向の位置で置換が起こる。

Mn ₂ (CO) _{10 は}揮発性金属源で あり、CO 源でもあります。