オキソハロゲン化物

化学において、オキソハロゲン化物またはオキシハロゲン化物は、化学式A _m O _n X _pで表される化学化合物のグループであり、ここで X はハロゲンであり、A は O および X とは異なる元素である。オキソハロゲン化物は多数存在する。^{[ 1 ]}分子オキソハロゲン化物は分子であるのに対し、非分子オキソハロゲン化物はポリマーである。特に実用的な重要性を持つオキソハロゲン化物には、ホスゲン(COCl ₂ )、塩化チオニル(SOCl ₂ )、およびフッ化スルホニル(SO ₂ F ₂ ) がある。

オキソハロゲン化物は、酸化物とハロゲン化物の中間の化合物と見なすことができます。合成には一般的に3つの方法があります。^{[ 2 ]}

• ハロゲン化物の部分酸化：

  2 PCl ₃ + O ₂ → 2 POCl ₃

  • この例では、酸化状態が2つ増加し、電荷は変化しません。
• 酸化物の部分ハロゲン化：

  2 V ₂ O ₅ + 6 Cl ₂ + 3 C → 4 VOCl ₃ + 3 CO ₂

• 酸化物置換：

  CrO 2− 4 + 2 Cl ⁻ + 4 H ⁺ → CrO ₂ Cl ₂ + 4 H ₂ O

さらに、ハロゲン交換反応によって様々なオキソハロゲン化物を生成することができ、この反応はPOFCl ₂やCrO ₂ FClなどの混合オキソハロゲン化物の生成にもつながる。

酸化物またはハロゲン化物に関して、元素Aの特定の酸化状態において、2つのハロゲン原子が1つの酸素原子を置換した場合、またはその逆の場合、分子全体の電荷は変化せず、中心原子の配位数は1つ減少します。例えば、オキシ塩化リン（POCl ₃）と五塩化リン（ PCl ₅）はどちらも、+5の酸化状態のリンの電気的に中性の共有結合化合物です。

高酸化状態の元素のオキソハロゲン化物は、対応する酸化物やハロゲン化物と同様の酸化力を持つ強力な酸化剤になり得る。ほとんどのオキソハロゲン化物は容易に加水分解される。例えば、クロミルクロリドは、上記の合成反応の逆反応でクロム酸塩に加水分解される。この反応の駆動力は、A-Cl結合よりも強いAO結合の形成である。これにより、反応のギブズ自由エネルギー変化に有利なエンタルピー寄与が生じる^{[ 3 ]。}

多くのオキソハロゲン化物はルイス酸として作用することができる。これは特に配位数3または4のオキソハロゲン化物に当てはまり、ルイス塩基から1つ以上の電子対を受け取ると5配位または6配位になる。[ VOCl ₄ ] ²⁻のようなオキソハロゲン化物アニオンは、ルイス塩基として作用する他のハロゲン化物イオンとのオキソハロゲン化物（ VOCl ₂ ）の酸塩基錯体と見なすことができる。別の例として、VOCl ₂は塩基トリメチルアミンと三角両錐型錯体VOCl ₂ (N(CH ₃ ) ₃ ) ₂を形成する。^{[ 4 ]}

多くのオキソハロゲン化物の振動スペクトルは詳細に帰属されています。これらは相対的な結合強度に関する有用な情報を提供します。たとえば、CrO ₂ F ₂では、Cr–O 伸縮振動は 1006 cm ⁻¹と 1016 cm ⁻¹にあり、Cr–F 伸縮振動は 727 cm ⁻¹と 789 cm ⁻¹にあります。この差は O 原子と F 原子の質量の違いによるものとしては大きすぎます。むしろ、Cr–O 結合が Cr–F 結合よりもはるかに強いことを示しています。M–O 結合は一般的に二重結合と考えられており、これは M–O 結合長の測定によって裏付けられています。これは、元素 A と O がσ 結合と π 結合によって化学的に結合していることを意味します。 ^{[ 5 ]}    

高酸化状態の元素のオキソハロゲン化物は、配位子から金属への電荷移動（LMCT）遷移により、鮮やかな色を呈する。 ^{[ 6 ]}

遷移金属の既知のオキソハロゲン化物の一部を以下に示します。より詳細なリストは文献で入手できます。^{[ 15 ]} Xはさまざまなハロゲン化物を示し、最もよく使われるのはFとClです。

金属の酸化状態が高いのは、酸素がフッ素と同様に強力な酸化剤であるという事実によるものです。臭素とヨウ素は比較的弱い酸化剤であるため、オキソブロミドとオキソヨウ化物は知られていません。d ^{0配置の化合物の構造は、} VSEPR 理論によって予測されます。したがって、CrO ₂ Cl ₂は正四面体、OsO ₃ F ₂は三角両錐、XeOF ₄は四角錐、OsOF ₅は正八面体です。^{[ 17 ]} d ¹錯体ReOCl ₄は四角錐です。

化合物[ Ta ₂ OX ₁₀ ] ²⁻および[ M ₂ OCl ₁₀ ] ⁴⁻ (M = W、Ru、Os) は、架橋酸素原子によって結合された2 つのMX _{5基を持つ。} ^{[ 18 ]}各金属は八面体環境にある。 珍しい直線状のM−O−M構造は、分子軌道理論によって合理的に説明でき、金属と酸素原子の間にd _π - p _π結合が存在することを示している。 ^{[ 19 ]}酸素架橋は、M(cp) ₂ (OTeF ₅ ) ₂ (M = Ti、Zr、Hf、Mo または W; cp =シクロペンタジエニル、η ⁵ -C ₅ H ₅ ) ^{[ 20 ]}または[ AgOTeF ₅ -(C ₆ H ₅ CH ₃ ) ₂ ] ₂のようなより複雑な構成にも存在する。^{[ 21 ]}

アクチニド系列では、塩化ウラニル（UO₂Cl₂）や^{[UO₂Cl₄]²⁻}など_のウラニル_化合物がよく知られており、直線状のUO₂部分を含んでいます_。ネプツニウム_やプルトニウムにも同様の化合物が存在します。フッ化ウラニル_は、六フッ化ウラン試料中の複雑な不純物です。

鉱物オキソハロゲン化物はまれですが、ビスマスオキソクロリド（BiOCl、ビスモクライト）など、いくつか知られています。別の鉱物として、水銀を含む鉱物の風化によって形成されたテルリングアイトHg ₂ OClがあります。 ^{[ 22 ]}硫化鉛の元の鉱床から数段階を経て形成されたメンディパイトPb ₃ O ₂ Cl _{2も、二次オキソハロゲン化物鉱物の例です。}

鉄、アンチモン、ビスマス、ランタンの元素は、一般式MOClのオキソクロリドを形成する。SbとBiについてもMOBrとMOIが知られている。それらの結晶構造の多くは決定されている。^{[ 23 ]}

• 遷移金属オキソ錯体

• Housecroft, CE および Sharpe, AG 『無機化学』第 2 版、Pearson Prentice-Hall、2005 年。ISBN 0-582-31080-6
• Shriver, DF および Atkins, PW 『無機化学』第 3 版、オックスフォード大学出版局、1999 年。ISBN 0-19-850330-X
• Wells, AF (1962).構造無機化学（第3 版）. オックスフォード：クラレンドン・プレス. pp. 384–392 . ISBN  0-19-855125-8。{{cite book}}: ISBN / 日付の不一致 (ヘルプ)。