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| 周期表の第7族 | |||||||||
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| ↓ 期間 | |||||||||
| 4 |  25 遷移金属 | ||||||||
| 5 |  43 遷移金属 | ||||||||
| 6 |  75 遷移金属 | ||||||||
| 7 | ボーリウム(Bh) 107 遷移金属 | ||||||||
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伝説
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IUPAC命名法で番号が付けられた第7族は、周期表の元素群です。マンガン(Mn)、テクネチウム(Tc)、レニウム(Re)、ボーリウム(Bh)が含まれます。この族は周期表のdブロックに位置し、したがって遷移金属です。この族は、最も軽い元素にちなんでマンガン族またはマンガン族と呼ばれることもありますが、遷移金属のより広いグループに属しているため 、族自体には慣用名がありません。
第 7 族元素は、主要なグループ酸化状態(+7) を持つ傾向がありますが、この傾向は前のグループに比べて著しく一貫性がありません。他のグループと同様に、このグループのメンバーは、特に最外殻の電子配置にパターンを示し、化学的挙動の傾向をもたらします。自然界では、マンガンは非常に一般的な元素ですが、レニウムはまれであり、テクネチウムは微量しか存在せず、ボーリウムは完全に合成されています。
物理的特性
第7族の傾向は、他の初期のdブロック族の傾向に、それほど顕著ではないものの従っており、第5周期から第6周期に移行するときにコアに満たされたf殻が追加されたことを反映している。第7族の元素はすべて六方最密充填（hcp）構造で結晶化するが、マンガンだけは体心立方（bcc）構造で結晶化する。ボーリウムもhcp構造で結晶化すると予想される。[1]
下の表は第7族元素の主要な物理的性質をまとめたものである。疑問符の付いた値は予測値である。[2]
化学的性質
他のグループと同様に、このファミリーのメンバーは、特に最外殻の 電子配置にパターンを示します。
グループのメンバーはすべて、グループ酸化状態 +7 を容易に示し、グループが下がるにつれて状態はより安定します。テクネチウムも安定した +4 状態を示し、レニウムは安定した +4 および +3 状態を示します。
したがって、ボーリウムもこれらのより低い状態を示す可能性がある。より高い+7の酸化状態は、より軽い過マンガン酸塩、過テクネチウム酸塩、および過レニウム酸塩に類似した過ボーレート、BhO 4 −などのオキシアニオンに存在する可能性が高い。しかし、ボーリウム(VII)は水溶液中で不安定である可能性が高く、おそらくより安定したボーリウム(IV)に容易に還元されるだろう。[5]
化合物
酸化物
マンガン
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マンガンは、 MnO、Mn 3 O 4、Mn 2 O 3、MnO 2、MnO 3、Mn 2 O 7など、さまざまな酸化物を形成します。酸化マンガン(II)は、緑色の結晶を形成する無機化合物です。多くの一酸化物と同様に、MnO は、陽イオンと陰イオンがともに八面体配位した岩塩構造をとります。また、多くの酸化物と同様に、酸化マンガン(II)は非化学量論的であることが多く、その組成は MnO から MnO 1.045まで変化します。[6] 酸化マンガン(II,III)は、酸化マンガンを空気中で 1000 °C 以上に加熱すると形成されます。[6]ナノ結晶 Mn 3 O 4の製造と、Mn IIの酸化または Mn VIの還元を含むさまざまな合成にかなりの研究が集中しています。[7] [8] [9]マンガン(III)酸化物は、コランダム( Al 2 O 3 )構造をとらない点で、他の多くの遷移金属酸化物とは異なります。[6]一般に、α-Mn 2 O 3とγ-Mn 2 O 3 の2つの形態が認識されていますが、[10] CaIrO 3構造の高圧形態も報告されています。[11]マンガン(IV)酸化物は、黒っぽいまたは茶色の固体で、鉱物の軟マンガン鉱として自然に発生します。軟マンガン鉱はマンガンの主鉱石であり、マンガン団塊の成分です。 MnO 2の主な用途は、アルカリ電池や亜鉛炭素電池などの乾電池です。[6]マンガン(VII)酸化物は、結晶状態では濃い緑色です。液体は反射光では緑色、透過光では赤色です。[12]四塩化炭素に溶け、水と接触すると分解します。
テクネチウム
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テクネチウムの主な酸化物は、テクネチウム(IV)酸化物とテクネチウム(VII)酸化物である。テクネチウム(IV)酸化物は、1949年に水酸化アンモニウム下で過テクネチウム酸アンモニウム溶液を電気分解することによって初めて生成された。これは、テクネチウムをモリブデンやレニウムから分離するためによく使用されている。[13] [14] [15]より効率的な方法は、亜鉛金属と塩酸、塩化スズ、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、アスコルビン酸による過テクネチウム酸アンモニウムの還元、[ 14]ヘキサクロロテクネチウム酸カリウムの加水分解によるもの、または不活性雰囲気下で700℃で過テクネチウム酸アンモニウムを分解することによるものである。[13] [17] [18]これは酸素と反応して450℃でテクネチウム(VII)酸化物を生成する。
テクネチウム(VII)酸化物は、テクネチウムを450～500℃で酸化することで直接製造できる。[19]これは分子二元金属酸化物の稀な例である。他の例としては、ルテニウム(VIII)酸化物やオスミウム(VIII)酸化物がある。中心対称の角共有双四面体構造をとり、末端および架橋Tc−O結合はそれぞれ167pmと184pmで、Tc−O−Tc角は180°である。[20]
レニウム
レニウムの主な酸化物は、レニウム(IV)酸化物とレニウム(VII)酸化物である。レニウム(IV)酸化物は、灰色から黒色の結晶性固体で、均化反応によって形成される。[21]高温では不均化反応を起こす。実験室試薬で、触媒として使用できる。ルチル構造をとる。アルカリ性過酸化水素と酸化酸で過レニウム酸塩を形成する。[22]溶融水酸化ナトリウムでは、レニウム酸ナトリウムを形成する。[23]
- 2 NaOH + ReO 2 → Na 2 ReO 3 + H 2 O
レニウム(VII)酸化物は、レニウムまたはその酸化物または硫化物が空気中で500～700℃で酸化されると生成されます。[24]これは水に溶解して過レニウム酸になります。Re 2 O 7を加熱すると、濃い青色の外観でわかるレニウム(IV)酸化物が得られます。[25]固体のRe 2 O 7は、交互に八面体と四面体のRe中心で構成されています。これはすべてのレニウム化合物の原料であり、ホスト鉱石を焙焼して得られる揮発性画分です。[26]
レニウムは、+4と+7の酸化状態に加えて、三酸化物も形成します。これは、200℃でレニウム(VII)酸化物を一酸化炭素で還元するか、4000℃でレニウム元素で還元することによって形成されます。 [27]また、ジオキサンで還元することもできます。[28]外観は銅に似た金属光沢のある赤色の固体で、第7族元素の中で 唯一の安定した三酸化物です。
ハロゲン化物
マンガン
マンガンは、+2、+3、+4の酸化状態で化合物を形成できます。マンガン(II)化合物は、多くの場合、淡いピンク色の固体です。他の金属二フッ化物と同様に、MnF 2は、八面体のMn中心を特徴とするルチル構造で結晶化します。 [29]また、特殊な種類のガラスやレーザーの製造に使用されます。[30]スカッチ石は、マンガン(II)塩化物の天然の無水形態です。[31]現在知られているマンガン塩化物として体系化された唯一の他の鉱物は、アタカマイトグループの代表であるケンピテです。アタカマイトグループ、つまり水酸化物-塩化物のグループです。[32]有機スズ化合物を使用して2つの炭素原子を結合するスティル反応で、パラジウムの代わりに使用できます。[33]ピンク色の顔料として、またはマンガンイオンまたはヨウ化物イオンの供給源として使用できます。照明業界でよく使用されます。[33]
テクネチウム
二成分系（2つの元素のみを含む）テクネチウムハロゲン化物は、TcF 6、TcF 5、TcCl 4、TcBr 4、TcBr 3、α-TcCl 3、β-TcCl 3、TcI 3、α-TcCl 2、β-TcCl 2などが知られています。酸化状態はTc(VI)からTc(II)の範囲です。テクネチウムハロゲン化物は、分子八面体錯体、拡張鎖、層状シート、3次元ネットワークに配置された金属クラスターなど、さまざまな構造タイプを示します。[34] [35]これらの化合物は、金属とハロゲンを組み合わせるか、それほど直接的ではない反応によって生成されます。
TcCl 4はTc金属またはTc 2 O 7の塩素化によって得られる。加熱すると、TcCl 4は対応するTc(III)およびTc(II)塩化物を与える。[35]
- TcCl 4 → α-TcCl 3 + 1/2 Cl 2
- TcCl 3 → β-TcCl 2 + 1/2 Cl 2
TcCl 4の構造は、 TcCl 6八面体の辺を共有する無限のジグザグ鎖から構成されています。これは、ジルコニウム、ハフニウム、白金の遷移金属四塩化物と同形です。[35]
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三塩化テクネチウムには、α-およびβ-TcCl 3の2つの多形が存在する。α多形はTc 3 Cl 9とも表記される。これは共面二八面体構造をとる。[36]これはクロロ酢酸塩Tc 2 (O 2 CCH 3 ) 4 Cl 2 をHClで処理することによって生成される。Re 3 Cl 9と同様に、α-多形の構造は、MM距離が短い三角形で構成される。β-TcCl 3 は、モリブデントリクロリドでも見られるように、ペアで構成された八面体Tc中心を特徴とする。TcBr 3はどちらのトリクロリド相の構造もとらない。代わりに、モリブデントリブロミドの構造をとり、交互に短いTc-Tc接触と長いTc-Tc接触を持つ共面八面体の鎖で構成される。 TcI 3はTiI 3の高温相と同じ構造を持ち、等しいTc-Tc接触を持つ共面八面体の鎖を特徴とする。[35]
数種類の陰イオン性テクネチウムハロゲン化物が知られている。二元四ハロゲン化物は、八面体分子構造をとる六ハロゲン化物 [TcX 6 ] 2− (X = F, Cl, Br, I)に変換できる。[37]より還元されたハロゲン化物は、Tc–Tc 結合を持つ陰イオン性クラスターを形成する。Mo、W、Re などの関連元素についても同様の状況である。これらのクラスターは、核性 Tc 4、Tc 6、Tc 8、および Tc 13を持つ。より安定した Tc 6および Tc 8クラスターは、垂直の Tc 原子対が三重結合で接続され、平面原子が単結合で接続されたプリズム形状をしている。すべてのテクネチウム原子は 6 つの結合を作り、残りの価電子は、塩素や臭素などの1 つの軸ハロゲン原子と 2 つの架橋配位子ハロゲン原子によって飽和することができる。[38]
レニウム
最も一般的なレニウム塩化物は、ReCl 6、ReCl 5、ReCl 4、およびReCl 3である。[6]これらの化合物の構造は、多くの場合、広範なRe-Re結合を特徴としており、これはVII未満の酸化状態にあるこの金属の特徴である。[Re 2 Cl 8 ] 2−の塩は、四重金属-金属結合を特徴とする。最も高いレニウム塩化物はRe(VI)を特徴としているが、フッ素はd 0 Re(VII)誘導体の七フッ化レニウムを与える。レニウムの臭化物とヨウ化物もよく知られている。
化学的に類似したタングステンやモリブデンと同様に、レニウムはさまざまなオキシハロゲン化物を形成します。オキシ塩化物が最も一般的で、ReOCl 4、ReOCl 3などがあります。
有機金属化合物
マンガン
有機マンガン化合物は1937年にギルマンとベイリーによって初めて報告され、フェニルリチウムとマンガン(II)ヨウ化物が反応してフェニルヨウ化マンガン(PhMnI)とジフェニルマンガン(Ph 2 Mn)が形成されることが報告されました。[39]
この前例に倣って、塩化マンガン(II)、臭化マンガン(II)、ヨウ化マンガン(II)のアルキル化によって他の有機マンガンハロゲン化物を得ることができます。ヨウ化マンガンは、無水化合物をエーテル中のマンガンとヨウ素からその場で調製できるため魅力的です。典型的なアルキル化剤は、有機リチウムまたは有機マグネシウム化合物です。
Mn(II)の有機金属化合物の化学は、Mn(II)-C結合の高いイオン性のため、遷移金属の中では珍しいものです。 [40]有機マンガン化合物の反応性は、有機マグネシウム化合物や有機亜鉛化合物の反応性に匹敵します。Mnの電気陰性度（1.55）は、Mg（1.31）やZn（1.65）のそれに匹敵し、炭素原子（EN = 2.55）を求核性にします。Mnの還元電位もMgとZnの中間です。
テクネチウム
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テクネチウムは有機配位子と様々な錯体を形成します。その多くは核医学との関連性から十分に研究されてきました。[41]
テクネチウムは、Tc–C結合を持つさまざまな化合物、すなわち有機テクネチウム錯体を形成する。このクラスの著名なメンバーは、CO、アレーン、およびシクロペンタジエニル配位子との錯体である。[42] 2元カルボニルTc 2 (CO) 10は、白色の揮発性固体である。[43]この分子では、2つのテクネチウム原子が互いに結合しており、各原子は5つのカルボニル配位子の八面体に囲まれている。テクネチウム原子間の結合距離303 pm、[44] [45]は、金属テクネチウムの2つの原子間の距離（272 pm）よりも大幅に大きい。同様のカルボニルは、テクネチウムの同族体であるマンガンとレニウムによって形成される。 [46]有機テクネチウム化合物への関心は、核医学への応用によっても高まっている。[42]他の金属カルボニルとは異なり、Tcはアクアカルボニル錯体を形成し、その代表的なものとして[Tc(CO) 3 (H 2 O) 3 ] +が挙げられる。[42]
レニウム
デカカルボニル二レニウムは有機レニウム化学の最も一般的な化合物である。これをナトリウムアマルガムで還元すると、形式酸化状態が−1のレニウムを含むNa[Re(CO) 5 ]が得られる。 [47]デカカルボニル二レニウムは臭素で酸化されて臭素ペンタカルボニルレニウム(I)になる。[48]
- Re 2 (CO) 10 + Br 2 → 2 Re(CO) 5 Br
このペンタカルボニルを亜鉛と酢酸で還元するとペンタカルボニルヒドリドレニウムが得られる：[49]
- Re(CO) 5 Br + Zn + HOAc → Re(CO) 5 H + ZnBr(OAc)
メチルレニウム三酸化物("MTO")、CH 3 ReO 3 は揮発性の無色の固体で、いくつかの実験室実験で触媒として使用されています。これはさまざまな方法で製造できますが、一般的な方法は Re 2 O 7とテトラメチルスズの反応です。
- Re 2 O 7 + (CH 3 ) 4 Sn → CH 3 ReO 3 + (CH 3 ) 3 SnOReO 3
類似のアルキルおよびアリール誘導体が知られている。MTOは過酸化水素による酸化反応を触媒する。末端アルキンは対応する酸またはエステルを生成し、内部アルキンはジケトンを生成し、アルケンはエポキシドを生成する。MTOはアルデヒドおよびジアゾアルカンをアルケンに変換する触媒としても機能する。 [50]
ポリオキソメタレート
ポリオキソテクネテート（テクネチウムのポリオキソメタレート）は、Tc(V) と Tc(VII) の両方を 4:16 の比率で含み、 HTcO 4溶液を濃縮することでヒドロニウム塩 [H 7 O 3 ] 4 [Tc 20 O 68 ]·4H 2 Oとして得られます。[51]最初に実験的に単離されたポリオキソレネートは白色の [Re 4 O 15 ] 2−で、八面体と四面体の両方の配位で Re(VII) を含んでいました。[52]
歴史
マンガン
自然界に豊富に存在する二酸化マンガンは、古くから顔料として使われてきました。ガルガにある3万年から2万4千年前の洞窟壁画は、鉱物のMnO 2顔料で作られています。[53]マンガン化合物は、エジプトやローマのガラス職人によって、ガラスに色を加えたり、色を取り除いたりするために使用されていました。[54]「ガラス職人の石鹸」としての使用は中世から現代まで続き、14世紀のヴェネツィアのガラスにもそれが見られます。[55]
テクネチウムとレニウム
レニウム（ラテン語：Rhenus 、「ライン」の意）[56]は、安定同位体を持つ元素の中で最後に発見された（それ以降に自然界で発見されたフランシウムなどの他の新元素は放射性である）。[57]周期表のこの位置に未発見の元素が存在することは、ドミトリ・メンデレーエフによって初めて予測された。その他の計算された情報は、1914年にヘンリー・モーズリーによって得られた。[58] 1908年、日本の化学者小川正孝は、43番目の元素を発見したと発表し、日本（日本語でニッポン）にちなんでニッポニウム（Np）と名付けた。実際、彼が発見したのはレニウム（元素番号75）であり、テクネチウムではなかった。[59] [60]記号Npは後にネプツニウムという元素に使用され、同じく日本にちなんで名付けられた「ニホニウム」という名前は、記号Nhとともに後に元素番号113に使用された。元素番号113も日本の科学者チームによって発見され、小川の研究に敬意を表して命名されました。[61]
レニウムは、ドイツでウォルター・ノダック、アイダ・ノダック、オットー・ベルクによって再発見されました。1925年に彼らは白金鉱石と鉱物コロンバイトからレニウムを検出したと報告しました。彼らはまた、ガドリナイトとモリブデン鉱からもレニウムを発見しました。[62] 1928年に彼らは660kgのモリブデン鉱を処理して1gのレニウムを抽出することができました。[63] 1968年には、米国のレニウム金属の75%が研究と耐火金属合金の開発に使用されたと推定されました。その時点から超合金が広く使用されるようになるまでには数年かかりました。[64] [65]
43番元素の発見は、1937年にシチリア島のパレルモ大学でカルロ・ペリエとエミリオ・セグレが行った実験でようやく確認された。[66] 1936年半ば、セグレはアメリカを訪れ、まずニューヨークのコロンビア大学、次にカリフォルニアのローレンス・バークレー国立研究所を訪れた。彼はサイクロトロンの発明家アーネスト・ローレンスを説得し、廃棄された放射能を帯びたサイクロトロンの部品を引き取らせてくれた。ローレンスはサイクロトロンの偏向板の一部だったモリブデン箔を彼に郵送した。 [67]
ボーリウム
2つのグループがボーリウム元素の発見を主張した。ボーリウムの証拠は1976年にユーリ・オガネシアン率いるソ連の研究チームによって初めて報告された。この研究では、ビスマス209と鉛208の標的に、それぞれクロム54とマンガン55の加速原子核を照射した。[68] 2つの活動が見られ、1つは半減期が1～2ミリ秒、もう1つは約5秒であった。この2つの活動の強度比は実験を通して一定であったため、最初の活動は同位体ボーリウム261に由来し、2番目はその娘核種のドブニウム257に由来すると提案された。後に、ドブニウムの同位体は、確かに半減期が5秒であるドブニウム258に修正された（ドブニウム257の半減期は1秒）。しかし、その親元素の半減期は、1981年にダルムシュタットでボーリウムが決定的に発見された際に観測された半減期よりもはるかに短い。IUPAC / IUPAPトランスファーミウムワーキンググループ（TWG）は、この実験でドブニウム258が検出された可能性は高いが、その親元素であるボーリウム262の生成の証拠は十分に説得力がないという結論を下した。[69]
1981年、ダルムシュタットのGSIヘルムホルツ重イオン研究センター（GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung）のピーター・アームブラスターとゴットフリート・ミュンツェンベルク率いるドイツの研究チームは、ビスマス209の標的に加速されたクロム54の原子核を照射し、同位体ボリウム262の原子5個を生成した。[70]
この発見は、生成されたボリウム原子のアルファ崩壊系列の詳細な測定によってさらに実証され、フェルミウムとカリホルニウムの既知の同位体に変換された。IUPAC / IUPAPトランスファーミウムワーキンググループ（TWG）は、1992年の報告書でGSI共同研究を公式発見者として認めた。[69]
発生と生成
マンガン
マンガンは地殻に約1000 ppm （0.1%）含まれており、12番目に豊富な元素です。[71]土壌には7～9000 ppmのマンガンが含まれており、平均440 ppmです。[71]大気中には0.01 μg/m 3が含まれています。[71]マンガンは主に軟マンガン鉱（MnO 2）、ブラウナイト（Mn 2+ Mn 3+ 6）（SiO 12）、[72]シロメラン（Ba、H 2 O）2 Mn 5 O 10として存在し、少量ではありますが菱マンガン鉱（MnCO 3）としても存在します。
最も重要なマンガン鉱石は軟マンガン鉱（MnO 2 ）である。経済的に重要な他のマンガン鉱石は、閃亜鉛鉱など、通常、鉄鉱石と密接な空間的関係を示す。[74] [75]陸上資源は大きいが、不規則に分布している。知られている世界のマンガン資源の約80％は南アフリカにあり、その他の重要なマンガン鉱床はウクライナ、オーストラリア、インド、中国、ガボン、ブラジルにある。[73] 1978年の推定によると、海底には5000億トンのマンガン団塊がある。[76]マンガン団塊を採取する経済的に実行可能な方法を見つける試みは1970年代に放棄された。[77]
南アフリカでは、確認されている鉱床のほとんどは北ケープ州ホタゼル近郊にあり、2011年の推定埋蔵量は150億トンである。2011年、南アフリカは340万トンを生産し、他のすべての国を上回った。[78]
マンガンは主に南アフリカ、オーストラリア、中国、ガボン、ブラジル、インド、カザフスタン、ガーナ、ウクライナ、マレーシアで採掘されています。[79]
フェロマンガンの製造では、マンガン鉱石を鉄鉱石と炭素と混合し、高炉または電気アーク炉で還元します。[80]得られたフェロマンガンのマンガン含有量は30～80%です。[74]鉄を含まない合金の製造に使用される純粋なマンガンは、マンガン鉱石を硫酸で浸出させ、その後電解採取プロセスによって生成されます。[81]
より進歩的な抽出プロセスでは、ヒープ浸出でマンガン鉱石（低品位）を直接還元します。これは、ヒープの底に天然ガスを浸透させることで行われます。天然ガスは熱（少なくとも 850 °C 必要）と還元剤（一酸化炭素）を提供します。これにより、マンガン鉱石はすべて浸出可能な形態の酸化マンガン（MnO）に還元されます。次に、鉱石は粉砕回路を通過して鉱石の粒子サイズを 150 ～ 250 μm に縮小し、浸出を促進するために表面積を増やします。次に、鉱石は硫酸と第一鉄（Fe 2+）の 1.6:1 の比率の浸出タンクに追加されます。鉄は二酸化マンガン（MnO 2 ）と反応して、酸化水酸化鉄（III）（FeO(OH)）と元素マンガン（Mn） を形成します。
このプロセスでは、マンガンの回収率は約92％になります。さらに精製するために、マンガンは電解採取施設に送られます。[82]
1972年、 CIAのアゾリアン計画は億万長者のハワード・ヒューズを通じて、海底からマンガン団塊を採取するというカバーストーリーでヒューズ・グローマー・エクスプローラー号を就航させた。 [83]これによってマンガン団塊を採取する活動が急増したが、これは実際には現実的ではなかった。ヒューズ・グローマー・エクスプローラー号の本当の任務は、ソ連の暗号本を回収することを目的として、沈没したソ連の潜水艦K-129を引き揚げることだった。 [84]
海底にはマンガン団塊という形でマンガンの豊富な資源が眠っています。 [85] [86]これらの団塊は29%のマンガンで構成されており、[87]海底に沿って位置しており、これらの団塊を採掘することによる潜在的な影響が研究されています。この団塊の採掘により海底がかき乱され、堆積物のプルームが形成されるため、物理的、化学的、生物学的な環境影響が発生する可能性があります。この懸濁液には金属や無機栄養素が含まれており、溶解した有毒化合物による海底近くの水の汚染につながる可能性があります。マンガン団塊は、内陸および海上動物システムの放牧地、生活空間、保護にもなっています。これらの団塊が除去されると、これらのシステムが直接影響を受けます。全体として、種がその地域を去ったり、完全に死滅したりする可能性があります。[88]採掘開始前に、国連関連機関や国営企業によって環境への影響を十分に理解し、その影響を軽減するための研究が行われています。[89]
テクネチウム
テクネチウムは、サイクロトロンと呼ばれる装置で加速された重陽子をモリブデン原子に衝突させることで生成された。テクネチウムは、約0.003pptの微量で地殻中に自然に存在する。テクネチウムが非常に希少なのは、 97Tcと98Tcの半減期がわずか420万年であるためである。地球が形成されて以来、そのような期間が1000回以上経過しているため、原始テクネチウムの原子1個でさえ生き残る確率は事実上ゼロである。しかし、少量はウラン鉱石中に自発核分裂生成物として存在する。1キログラムのウラン には 、テクネチウム原子10兆個に相当する1ナノグラム（10 −9 g）が含まれていると推定されている。 [90] [91] [92]スペクトル型S型、M型、N型の一部の赤色巨星には、テクネチウムの存在を示すスペクトル吸収線が含まれている。 [93] [94]これらの赤色巨星は非公式にはテクネチウム星として知られています。
レニウム
レニウムは地殻中で最も希少な元素の一つで、平均濃度は1ppbである。[6] [95]他の情報源では0.5ppbという数値が引用されており、地殻中で77番目に豊富な元素となっている。[96]レニウムは自然界ではおそらく自由には見つからないが（自然界での存在は不明）、主要な商業的供給源である鉱物モリブデン輝水銀柱（主に二硫化モリブデン）中に最大0.2% [6]存在する。ただし、最大1.88%のモリブデン輝水銀柱サンプルが見つかっている。[97]チリは銅鉱床の一部として世界最大のレニウム埋蔵量を誇り、2005年時点では最大の生産国であった。[98]最初のレニウム鉱物が発見され、記述されたのはごく最近のことである（1994年） 。それは千島列島のイトゥルップ島クドリャヴィ火山の噴気孔から凝縮したレニウム硫化物鉱物（ReS 2 ）であった。[99]クドリャヴィ火山は、主に二硫化レニウムの形で、年間20～60kgのレニウムを排出している。[100] [101]レニウム石と名付けられたこの希少鉱物は、収集家の間で高値で取引されている。[102]
抽出されるレニウムのほとんどは斑岩 モリブデン鉱床から来ています。[103]これらの鉱石には通常、0.001%～0.2%のレニウムが含まれています。[6]鉱石を焙焼するとレニウム酸化物が揮発します。[97] 酸化レニウム(VII)と過レニウム酸は水に容易に溶解します。これらは煙道の塵埃やガスから浸出され、過レニウム酸塩として塩化カリウムまたは塩化アンモニウムで沈殿させることによって抽出され、再結晶によって精製されます。[6]世界の総生産量は年間40～50トンで、主な生産国はチリ、米国、ペルー、ポーランドです。[104]使用済みのPt-Re触媒と特殊合金をリサイクルすることで、年間さらに10トンを回収できます。 2008年初頭に金属の価格は急騰し、 2003～2006年には1kgあたり1000～2000ドルだったが、2008年2月には1万ドルを超えた。[105] [106]金属形態は、過レニウム酸アンモニウムを高温で水素で還元することによって生成される。 [25]
- 2 NH 4 ReO 4 + 7 H 2 → 2 Re + 8 H 2 O + 2 NH 3
- ウラン鉱石の地下浸出液からレニウムを関連抽出する技術がある。[107]
ボーリウム
ボーリウムは自然界には存在しない合成元素です。合成された原子はごくわずかで、また放射能のため、限られた研究しか行われていません。ボーリウムは原子炉でのみ生成され、純粋な形で単離されたことはありません。
アプリケーション
レニウムおよびマンガン 2,2'-ビピリジルトリカルボニルハライド錯体の face 異性体は、その高い選択性と安定性のため、電気化学的二酸化炭素還元触媒として広く研究されてきました。これらは通常、M(R-bpy)(CO) 3 X と略されます。ここで、M = Mn、Re、R-bpy = 4,4'-二置換2,2'-ビピリジン、X = Cl、Br です。
マンガン
レニウムの希少性により、研究はより持続可能な代替物として、これらの触媒のマンガンバージョンへと移行しました。[108] CO2還元に対するMn(R-bpy)(CO) 3 Brの触媒活性の最初の報告は、2011年にChardon-Noblatと同僚によってなされました。[109] Re類似体と比較して、Mn(R-bpy)(CO) 3 Brはより低い過電圧で触媒活性を示します。[110]
Mn(R-bpy)(CO) 3 Xの触媒機構は複雑で、ビピリジン配位子の立体的プロファイルに依存する。Rがかさ高くない場合、触媒は活性種を形成する前に二量体化して[Mn(R-bpy)(CO) 3 ] 2を形成する。しかし、Rがかさ高い場合、錯体は二量体化せずに活性種を形成し、CO 2還元の過電圧を200～300 mV低下させる。Re(R-bpy)(CO) 3 Xとは異なり、Mn(R-bpy)(CO) 3 Xは酸の存在下でのみCO 2を還元する。 [110]
テクネチウム
テクネチウム99m（「m」は準安定核異性体であることを示す）は、放射性同位元素の医療検査に使用されている。例えば、テクネチウム99mは、医療用画像機器が人体を追跡する放射性トレーサーである。 [90] [111] [112]テクネチウム99mは、容易に検出可能な140 keVの ガンマ線を放出し、半減期が6.01時間（24時間で約94％がテクネチウム99に崩壊することを意味する）であるため、この役割に適している。[113]テクネチウムの化学的性質により、テクネチウムはさまざまな生化学的化合物に結合することができ、それぞれの化合物によってテクネチウムが体内でどのように代謝され、沈着するかが決まり、この単一の同位体は多数の診断検査に使用できる。テクネチウム99mをベースとした一般的な放射性医薬品は50種類以上あり、脳、心筋、甲状腺、肺、肝臓、胆嚢、腎臓、骨格、血液、腫瘍の画像化や機能研究に使用されています。[114]テクネチウム99mは放射線画像診断にも使用されています。[ 115]
半減期が61日の長寿命同位体テクネチウム95mは、環境中や動植物システムにおけるテクネチウムの動きを研究するための放射性トレーサーとして使用されています。 [116]
テクネチウム99は、ほぼ完全にベータ崩壊によって崩壊し、一貫して低エネルギーのベータ粒子を放出し、ガンマ線を伴わない。さらに、半減期が長いため、この放出は時間の経過とともに非常にゆっくりと減少する。また、放射性廃棄物から化学的および同位体的に高い純度で抽出することもできる。これらの理由から、テクネチウム99は米国国立標準技術研究所（NIST）の標準ベータ放出体であり、機器の校正に使用されている。[117]テクネチウム99は、光電子デバイスやナノスケールの 核電池にも提案されている。[118]
レニウムやパラジウムと同様に、テクネチウムも触媒として機能します。イソプロピルアルコールの脱水素化などのプロセスでは、テクネチウムはレニウムやパラジウムよりもはるかに効果的な触媒です。しかし、その放射能は安全な触媒用途では大きな問題です。[119]
鋼を水に浸す場合、水に低濃度（55 ppm ）の過テクネチウム酸カリウム（VII）を加えると、温度が250℃（523 K）に上昇しても鋼を腐食から保護します。 [120]このため、過テクネチウム酸は鋼の陽極腐食防止剤として使用されていますが、テクネチウムの放射能が問題を引き起こし、この用途は自己完結型システムに限定されています。[121]一方、（例えば）CrO2−4
...過テクネチウム酸も腐食を抑制できるが、その濃度は10倍必要である。ある実験では、炭素鋼の標本を過テクネチウム酸水溶液に20年間入れても腐食しなかった。[120]過テクネチウム酸が腐食を防ぐメカニズムはよくわかっていないが、薄い表面層（不動態化）の可逆的な形成に関係していると思われる。一説によると、過テクネチウム酸は鋼の表面と反応して二酸化テクネチウムの層を形成し、それがさらなる腐食を防ぐという。同じ効果で、鉄粉を使って水から過テクネチウム酸を除去できる。この効果は、過テクネチウム酸の濃度が最小濃度を下回ったり、他のイオンの濃度が高すぎたりすると急速に消える。[122]
前述のように、テクネチウムの放射性性質（必要な濃度で3MBq/L）により、この腐食防止はほとんどの状況では実用的ではありません。しかし、沸騰水型原子炉で使用するために過テクネチウム酸イオンによる腐食防止が提案されました（採用されることはありませんでした） 。[122]
レニウム
Re(bpy)(CO) 3 Clの二酸化炭素還元触媒活性は、 1984年にLehnら[123]、1985年にMeyerら[124]によって初めて研究されました。Re(R-bpy)(CO) 3 X錯体は、高濃度の水やブレンステッド酸を含む溶液中でも、ほぼ100%のファラデー効率でCO 2還元からCOのみを生成します。[108]
Re(R-bpy)(CO) 3 Xの触媒機構は、錯体の2回の還元とX配位子の喪失により、CO 2に結合する5配位活性種を生成する。これらの錯体は、追加の酸の有無にかかわらずCO 2 を還元するが、酸が存在すると触媒活性が増加する。 [108]これらの錯体の競合する水素発生反応に対するCO 2還元に対する高い選択性は、密度汎関数理論研究によって、 H +結合と比較してCO 2結合の速度が速いことに関係していることが示されている。[110]
ボーリウム
ボーリウムは合成元素であり、放射能が強すぎるため何にも使用できません。
毒性と注意事項
マンガン化合物は、ニッケルや銅などの他の広く普及している金属よりも毒性が低い。[125]しかし、マンガンの粉塵や煙への曝露は、その毒性レベルのため、たとえ短期間であっても5 mg/m 3の上限値を超えてはならない。 [126]マンガン中毒は、運動能力の低下や認知障害に関連している。[127]
テクネチウムの化学毒性は低い。例えば、数週間にわたり1グラムの食物あたり最大15μgのテクネチウム99を摂取したラットでは、血液組成、体重、臓器重量、食物摂取量に大きな変化は見られなかった。[128]体内でテクネチウムはすぐに安定したTcOに変換される。−
4イオンであり、水溶性が高く、すぐに排泄される。テクネチウムの放射線毒性（質量単位あたり）は、化合物、問題の同位体の放射線の種類、および同位体の半減期によって決まる。[129]しかし、テクネチウムは放射性であるため、すべての同位体は慎重に取り扱わなければならない。テクネチウムを扱う際の主な危険は、粉塵の吸入である。肺の放射能汚染は、重大な癌リスクをもたらす可能性がある。ほとんどの作業では、ドラフト内での慎重な取り扱いで十分であり、グローブボックスは必要ない。[130]
レニウムとその化合物の毒性については、ごく微量しか使用されていないためほとんどわかっていない。レニウムハロゲン化物や過レニウム酸塩などの可溶性塩は、レニウム以外の元素やレニウム自体が原因で危険となる可能性がある。[131]レニウムの化合物のうち、急性毒性が試験されたのはごくわずかである。その例として、過レニウム酸カリウムと三塩化レニウムがあり、これらはラットに溶液として注入された。過レニウム酸塩のLD 50値は7日後に2800 mg/kg（これは非常に毒性が低く、食塩と同程度）で、三塩化レニウムのLD 50は280 mg/kgであった。[132]
生物学的役割
第7族元素のうち、人体で役割を果たしているのはマンガンだけです。マンガンは常に体内に約10ミリグラム含まれている必須の微量栄養素です。マンガンには、主要栄養素の代謝、骨形成、フリーラジカル防御システムなどの生物学的プロセスの補酵素として存在します。また、数十種類のタンパク質や酵素の重要な構成要素でもあります。 [133]人体のマンガンは主に骨に集中しており、軟組織の残りは肝臓と腎臓に集中しています。[134]人間の脳では、マンガンはマンガン金属タンパク質、最も顕著なのはアストロサイトのグルタミン合成酵素に結合しています。[135]テクネチウム、レニウム、ボーリウムの生物学的役割はわかっていません。しかし、テクネチウムは放射線画像診断に使用されています。
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