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| 名前 | |||
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| 推奨されるIUPAC名
フェロセン[1] | |||
その他の名前
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| 識別子 | |||
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| チェビ |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.002.764 | ||
パブケム CID
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |||
| C 10 H 10鉄 | |||
| モル質量 | 186.04 グラム/モル | ||
| 外観 | 淡いオレンジ色の粉末 | ||
| 臭い | 樟脳のような | ||
| 密度 | 1.107 g/cm 3 (0 °C) 1.490 g/cm 3 (20 °C) [2] | ||
| 融点 | 172.5 °C (342.5 °F; 445.6 K) [4] | ||
| 沸点 | 249 °C (480 °F; 522 K) | ||
| 水には溶けないが、ほとんどの有機溶媒には溶ける | |||
| ログP | 2.04050 [3] | ||
| 構造 | |||
| D 5h (日食) D 5d (ずらし) | |||
| 鉄を中心とするサンドイッチ構造 | |||
| 危険 | |||
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |||
| NIOSH（米国健康暴露限界）： | |||
PEL (許可)
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TWA 15 mg/m 3 (総量) TWA 5 mg/m 3 (相対量) [5] | ||
REL (推奨)
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TWA 10 mg/m 3 (総量) TWA 5 mg/m 3 (相対量) [5] | ||
IDLH（差し迫った危険）
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ND [5] | ||
| 関連化合物 | |||
関連化合物
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特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
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フェロセンは、化学式Fe(C 5 H 5 ) 2の有機金属化合物です。分子は、中心の鉄原子を挟む 2 つのシクロペンタジエニル環からなる複合体です。オレンジ色の固体で、樟脳のような匂いがし、室温以上で昇華し、ほとんどの有機溶媒に溶けます。その安定性は注目に値します。空気、水、強塩基の影響を受けず、分解することなく 400 °C まで加熱できます。酸化条件下では、強酸と可逆的に反応して、フェロセニウム陽イオンFe(C 5 H 5 )を形成します。 +2[7]フェロセンとフェロセニウムカチオンは、それぞれ FcとFc +と略されることもあります。
フェロセンの合成が初めて報告されたのは 1951 年である。その異常な安定性は化学者を困惑させ、その形成と結合を説明する新しい理論の開発が必要であった。フェロセンとメタロセンとして知られるその多くの類似体の発見は興奮を巻き起こし、有機金属化学の分野が急速に発展した。フェロセンの構造解明に取り組んだジェフリー・ウィルキンソンとエルンスト・オットー・フィッシャーは、後に有機金属サンドイッチ化合物に関する研究で 1973 年のノーベル化学賞を共同受賞した。フェロセン自体には大規模な用途はないが、触媒、燃料添加剤、学部教育のツールなど、よりニッチな用途が見出されている。
歴史
発見
フェロセンは2度偶然に発見された。最初の合成は1940年代後半にユニオンカーバイド社の無名の研究者によって行われたとみられる。研究者らはシクロペンタジエンの熱い蒸気を鉄管に通そうとした。蒸気は管壁と反応し、「黄色いスラッジ」を生成して管を詰まらせた。数年後、ユージン・O・ブリムがキーリーとポーソンの論文を読んだ直後に、保存されていたスラッジのサンプルを入手して分析したところ、フェロセンが含まれていることが判明した。[7] [8]
2度目は1950年頃で、ブリティッシュ・オキシジェン社の研究者、サミュエル・A・ミラー、ジョン・A・テボス、ジョン・F・トレメインが、ハーバー法の改良法で炭化水素と窒素からアミンを合成しようとしていたときだった。彼らがシクロペンタジエンを窒素と300℃、大気圧で反応させようとしたとき、炭化水素が何らかの鉄源と反応してフェロセンを生成するのを見てがっかりした。彼らもその驚くべき安定性を観察したものの、その観察結果は脇に置き、ポーソンが研究結果を報告するまで公表しなかった。[7] [9] [10]キーリーとポーソンは後にミラーらからサンプルを提供され、生成物が同じ化合物であることを確認した。[8]
1951年、デュケイン大学のピーター・L・ポーソンとトーマス・J・キーリーは、シクロペンタジエン（C 5 H 6 ）の酸化二量化によってフルバレン（（C 5 H 4）2 ）を調製しようと試みた。そのために、彼らはジエチルエーテル中のグリニャール化合物であるシクロペンタジエニルマグネシウム臭化物を酸化剤として塩化鉄（III）と反応させた。[7]しかし、期待されたフルバレンの代わりに、彼らは式C 10 H 10 Feの「顕著な安定性」を持つ淡いオレンジ色の粉末を得た。[8] [11]
構造の決定
ポーソンとキーリーは、この化合物には2つのシクロペンタジエニル基があり、それぞれが飽和炭素原子から鉄原子への単一の共有結合を持っていると推測しました。[7]しかし、その構造は当時の結合モデルと矛盾しており、化合物の予想外の安定性を説明できず、化学者は正しい構造を見つけるのに苦労しました。[10] [12]
この構造は1952年に3つのグループによって独立して推定され、報告された。[13] ロバート・バーンズ・ウッドワード、ジェフリー・ウィルキンソンらは、この化合物が反磁性かつ非極性であると推定した。[ 14]数か月後、彼らはその反応をベンゼン などの芳香族化合物に典型的なものとして説明した。[15]フェロセンという名前は、ウッドワードのポスドクだったマーク・ホワイティングによって作られた。[16]エルンスト・オットー・フィッシャーとヴォルフガング・ファブもフェロセンの反磁性と高い対称性に注目した。彼らはニッケロセンとコバルトセンも合成し、それらが同じ構造であることを確認した。[17]フィッシャーはこの構造を「二重円錐構造」と表現したが、イギリスとアメリカの化学者は「サンドイッチ」という用語を好むようになった。[18]フィリップ・フランク・アイランドとレイモンド・ペピンスキーは、 X線結晶構造解析とその後NMR分光法によって構造を確認した。[10] [19] [20] [21]
フェロセンの「サンドイッチ」構造は衝撃的なほど斬新で、徹底的な理論的研究につながった。2つのシクロペンタジエニドアニオンC 5 Hの間にFe 2+中心があると仮定した分子軌道理論の適用−5その結果、デュワー・チャット・ダンカンソンモデルが成功し、分子の形状を正確に予測できるようになり、その驚くべき安定性を説明できるようになりました。[22] [23]
インパクト
フェロセンの発見は非常に重要とみなされ、ウィルキンソンとフィッシャーは「サンドイッチ化合物と呼ばれる有機金属の化学に関する、独立して行われた先駆的な研究」により、1973年のノーベル化学賞を共同受賞した。[24]
構造と結合
メスバウアー分光法によれば、フェロセンの鉄中心は+2の酸化状態に割り当てられるはずである。各シクロペンタジエニル（Cp）環には、1つの負電荷が割り当てられるはずである。したがって、フェロセンは鉄（II）ビス（シクロペンタジエニド）、Fe 2+ [C 5 Hとして記述できる。−5] 2 .
各環には 6 つの π 電子があり、ヒュッケル則に従って芳香族になります。これらの π 電子は共有結合によって金属と共有されます。Fe 2+には 6 つのd電子があるため、複合体は18 電子構成となり、これが安定性につながります。現代の表記法では、フェロセン分子のこのサンドイッチ構造モデルはFe( η 5 -C 5 H 5 ) 2と表されます。ここで、η は各環が結合する原子の数である ハプティシティを表します。
各五員環の周りの炭素−炭素結合距離はすべて 1.40 Å で、すべての Fe−C 結合距離は 2.04 Å です。室温から 164 K まで、X 線結晶構造解析により単斜晶系空間群が得られ、シクロペンタジエニド環はねじれ型配座をとり、対称群D 5dの中心対称分子となります。[19]しかし、110 K 未満では、フェロセンは Cp 環が整列して重なり合う斜方晶系格子で結晶化し、分子は対称群 D 5hを持ちます。[25]気相では、電子回折[26]と計算研究[27]により、Cp 環が重なり合うことが示されている。フェロセンは室温では永久双極子モーメントを持たないが、172.8～163.5Kの間では分子は「不整合変調」を示し、D5対称性を破り電気双極子を獲得する。[28]
フェロセンの置換誘導体を1Hおよび13C核磁気共鳴分光法で測定したところ、Cp環はCp（重心）-Fe-Cp（重心）軸の周りを低い障壁で回転することが観察された。例えば、メチルフェロセン（CH 3 C 5 H 4 FeC 5 H 5）はC 5 H 5環にシングレットを示す。[29]
溶液中、室温では、フーリエ変換赤外分光法とDFT計算の両方から示唆されるように、重なり合ったD 5hフェロセンが、ずれたD 5dコンフォーマーよりも優勢であると決定されました。 [30]
合成
初期の方法
フェロセンの最初の合成はほぼ同時に報告されました。パウソンとキーリーは、塩化鉄(III)とシクロペンタジエニルマグネシウム臭化物を使用してフェロセンを合成しました。 [11]酸化還元反応により塩化鉄(II)が生成されます。意図した結果であるフルバレンの形成は起こりません。[8]
フェロセンのもう一つの初期の合成法はミラーらによるもので[9]、彼らは金属鉄を高温で気体シクロペンタジエンで処理した[31] 。鉄ペンタカルボニルを使用する方法も報告されている[32] 。
- Fe(CO) 5 + 2 C 5 H 6 → Fe(C 5 H 5 ) 2 + 5 CO + H 2
アルカリシクロペンタジエニド経由
より効率的な調製方法は、一般に、市販のシクロペンタジエニドナトリウム[ 33]または水酸化カリウムで脱プロトン化した新鮮なシクロペンタジエン[34]を使用し、エーテル溶媒中で無水塩化鉄(II)と反応させるかのいずれかを使用して、元の金属交換シーケンスを修正することです。
Pauson と Kealy によるオリジナルの Grignard アプローチの現代的な修正が知られています。
- シクロペンタジエニドナトリウムを使用する場合： 2 NaC 5 H 5 + FeCl 2 → Fe(C 5 H 5 ) 2 + 2 NaCl
- 新しく分解したシクロペンタジエンを使用する場合： FeCl 2 ·4H 2 O + 2 C 5 H 6 + 2 KOH → Fe(C 5 H 5 ) 2 + 2 KCl + 6 H 2 O
- 鉄(II)塩とグリニャール試薬を用いると： 2 C 5 H 5 MgBr + FeCl 2 → Fe(C 5 H 5 ) 2 + 2 MgBrCl
いくつかのアミン塩基（ジエチルアミンなど）も脱プロトン化に使用できますが、反応はより強い塩基を使用する場合よりも遅く進行します。[33]
- 2 C 5 H 6 + 2 (CH 3 CH 2 ) 2 NH + FeCl 2 → Fe(C 5 H 5 ) 2 + 2 (CH 3 CH 2 ) 2 NH 2 Cl
直接トランスメタル化は、マンガノセンなどの他のメタロセンからフェロセンを製造するためにも使用できる。[35]
- FeCl 2 + Mn(C 5 H 5 ) 2 → MnCl 2 + Fe(C 5 H 5 ) 2
プロパティ
フェロセンは、樟脳のような臭いを持つ、空気中で安定なオレンジ色の固体です。対称的で電荷を持たない種であるため、フェロセンはベンゼンなどの通常の有機溶媒に溶けますが、水には溶けません。400℃の高温でも安定です。[36]
フェロセンは、特に真空中で加熱すると容易に昇華する。その蒸気圧は25℃で約1Pa 、50℃で10Pa、80℃で100Pa、116℃で1000Pa、162℃で10,000Pa（約0.1気圧）である。[37] [38]
反応
求電子剤を用いる
フェロセンは芳香族化合物に特徴的な多くの反応を起こし、置換誘導体の調製を可能にします。一般的な学部実験は、触媒としてリン酸の存在下でフェロセンと無水酢酸（または塩化アセチル）とのフリーデル・クラフツ反応です。マンニッヒ反応の条件下では、フェロセンはN,N-ジメチルアミノメチルフェロセンを与えます。
フェロセン自体はフェロセニウムカチオン（Fc + ）に酸化される可能性があり、フェロセン/フェロセニウムカップルは電気化学の基準としてよく使用されます。[12]
これは芳香族物質であり、シクロペンタジエニル配位子上で付加反応ではなく置換反応を起こす。例えば、フェロセンを酢酸無水物でアシル化するとアセチルフェロセンが得られる[39] のと同様に、ベンゼンをアシル化すると同様の条件下でアセトフェノンが得られる。ホルミルアニリドとオキシ塩化リンを用いたヴィルスマイヤー・ハック反応（ホルミル化）ではフェロセンカルボキサルデヒドが得られる。ジホルミル化は容易には起こらず、2つの環の間に電子的な連絡があることを示している[40] 。
フェロセンのプロトン化により[Cp 2 FeH]PF 6を単離することができる。[41]
塩化アルミニウムの存在下では、Me2NPCl2とフェロセンが反応してフェロセニルジクロロホスフィンを生成するが[42] 、同様の条件下でフェニルジクロロホスフィンで処理するとP、P-ジフェロセニル-P-フェニルホスフィンが生成される。[43]
フェロセンはP4S10と反応してジフェロセニルジチアジホスフェタンジスルフィドを形成する。[ 44 ]
リチウム化
フェロセンはブチルリチウムと反応して1,1′-ジリチオフェロセンを生成する。これは多目的求核剤である。tert-ブチルリチウムとブチルリチウムを組み合わせるとモノリチオフェロセンが生成される。[45]
酸化還元化学
フェロセンは飽和カロメル電極（SCE）に対して約0.4 Vで一電子酸化され、フェロセニウムになる。この可逆的な酸化は、標準水素電極に対してFc + /Fc = 0.64 Vとして電気化学の標準として使用されているが、[46]他の値も報告されている。[47]フェロセニウムテトラフルオロボレートは一般的な試薬である。[48]著しく可逆的な酸化還元挙動は、電気化学[49] [50]および光化学[51] [52]システムにおける電子移動プロセスの制御に広く使用されている。
シクロペンタジエニル配位子の置換基は、予想どおり酸化還元電位を変化させます。カルボン酸などの電子吸引基は電位を陽極方向（より正に）にシフトしますが、メチル基などの電子放出基は電位を陰極方向（より負に）にシフトします。したがって、デカメチルフェロセンはフェロセンよりもはるかに酸化されやすく、対応するジカチオンに酸化されることもあります。[53]フェロセンは、非水性電気化学における酸化還元電位の較正用内部標準としてよく使用されます。
置換フェロセンの立体化学
二置換フェロセンは、1,2-、1,3-、1,1'-異性体のいずれかとして存在し、いずれも相互変換可能ではない。1つの環で非対称に二置換されたフェロセンはキラルである（例：[CpFe(EtC 5 H 3 Me)]）。この平面キラリティーは、単一の原子が立体中心であるかどうかに関係なく生じる。右に示す置換フェロセン（4-(ジメチルアミノ)ピリジン誘導体）は、ラセミ第二級アルコールの速度論的分割に使用すると効果的であることが示されている。[54] フェロセンを非対称に1,1'-官能基化するいくつかの方法が開発されている。[55]
フェロセンとその誘導体の用途
フェロセンとその数多くの誘導体には大規模な用途はありませんが、その特異な構造 (リガンド足場、医薬品候補)、堅牢性(ノック防止剤、材料の前駆体)、および酸化還元 (試薬および酸化還元標準) を利用したニッチな用途が数多くあります。
リガンド足場
キラルなフェロセニルホスフィンは、遷移金属触媒反応の配位子として利用されている。そのいくつかは、医薬品や農薬の合成において工業的に利用されている。例えば、ジホスフィン 1,1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(dppf)はパラジウムカップリング反応の重要な配位子であり、ジョシホス配位子は水素化触媒に有用である。[56]これらは、最初のものを作った技術者、ジョシ・プーレオにちなんで名付けられた。[57] [58]
燃料添加剤
フェロセンとその誘導体は、ガソリンエンジンの燃料に使用されるノック防止剤です。これらは、以前使用されていたテトラエチル鉛よりも安全です。[59]フェロセンを含むガソリン添加剤溶液を無鉛ガソリンに添加すると、有鉛ガソリンで走行するように設計されたクラシックカーで使用できるようになります。[60]フェロセンから形成される鉄含有堆積物は、スパークプラグの表面に導電性コーティングを形成できます。フェロセン誘導体と置換ジヒドロキシアルコールとの重縮合反応によって製造されるフェロセンポリグリコール共重合体は、ロケット推進剤の成分として有望です。これらの共重合体はロケット推進剤に熱安定性を与え、推進剤バインダーとして機能し、推進剤の燃焼速度を制御します。[61]
フェロセンは、石炭を燃焼させたときに発生する煙や三酸化硫黄を減らすのに効果的であることがわかっています。石炭にフェロセンを含浸させたり、燃焼室にフェロセンを添加するなど、実用的な方法で添加すると、金属シクロペンタジエニル化合物の量が少量であっても、これらの望ましくない副産物の量を大幅に減らすことができます。[62]
医薬品
フェロセン誘導体は医薬品として研究されており[63] 、 1つの化合物であるフェロセロンは1970年代にソ連で鉄分補給剤として使用が承認されていましたが、現在は販売されていません。[64]近年臨床試験に入った薬剤は、抗マラリア薬であるフェロキン（7-クロロ-N-（2-（（ジメチルアミノ）メチル）フェロセニル）キノリン-4-アミン） 1つだけで、[65] [66] [67]第IIb相試験に達しています。[68]フェロセン含有ポリマーベースの薬物送達システムが研究されています。[69]
フェロセン誘導体の抗癌活性は、アミンまたはアミド基を有する誘導体がリンパ性白血病に対して試験された1970年代後半に初めて調査されました。[70]いくつかのフェロセニウム塩は抗癌活性を示しますが、臨床で評価された化合物はありません。[71]フェロセン誘導体は、ヒト肺癌細胞株A549、大腸癌細胞株HCT116、および乳癌細胞株MCF-7に対して強力な阻害活性を示します。[72]タモキシフェンのフェロセニルバージョンである実験薬が報告されました。[73]タモキシフェンがエストロゲン結合部位に結合し、細胞毒性を引き起こすという考えに基づいています。[73] [74]
フェロシフェンは、ジェラール・ジャウエン教授が設立したフランスのバイオテクノロジー企業フェロスカンによって、がん治療薬として利用されています。
固体ロケット推進剤
フェロセンおよび関連誘導体は、過塩素酸アンモニウム複合推進剤の強力な燃焼速度触媒として使用されます。[75]
派生品とバリエーション
フェロセン類似体はシクロペンタジエニルの変種で製造することができる。例えば、ビスインデニル鉄やビスフルオレニル鉄などである。[58]
炭素原子は、Fe( η5 - C5Me5 ) ( η5 - P5 )やFe( η5 - C5H5 ) ( η5 - C4H4N )(「アザフェロセン」)で示されるようにヘテロ原子で置き換えることができる。アザフェロセンは、シクロヘキサン中のFe( η5 -C5H5 ) ( CO ) 2 ( η1-ピロール)の脱炭酸反応によって生じる。[ 76 ]この化合物は、ベンゼン中で還流沸騰させるとフェロセンに変換される。[77]
置換が容易なため、構造的に珍しいフェロセン誘導体が数多く合成されている。例えば、ペンタ（フェロセニル）シクロペンタジエニル配位子[78]は、 5つのフェロセン置換基で誘導体化されたシクロペンタジエニルアニオンを特徴とする。
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ヘキサフェロセニルベンゼン、C 6 [( η 5 -C 5 H 4 )Fe( η 5 -C 5 H 5 )] 6では、ベンゼン分子の6つの位置すべてにフェロセニル置換基( R )があります。[79]この化合物の X線回折分析により、シクロペンタジエニル配位子はベンゼン核と共平面ではなく、 +30°と-80°の二面角が交互になっていることが確認されました。立体的な混雑により、フェロセニルは177°の角度でわずかに曲がっており、C-Fe結合が長くなっています。第四級シクロペンタジエニル炭素原子もピラミッド型になっています。また、ベンゼン核は二面角が 14° の椅子型配座を持ち、結合長が142.7 pmと 141.1 pm の間で交互に変化しており、どちらも置換基の立体的な混雑を示しています。
ヘキサフェロセニルベンゼンの合成は、テトラヒドロフラン中でトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0）を触媒としてヘキサヨージドベンゼンとジフェロセニル亜鉛との根岸カップリング反応を用いて報告されている：[79]
収率はわずか 4% であり、これはアレーン コアの周囲に かなりの立体的混雑があることと一致するさらなる証拠です。
材料化学
鉄ナノ粒子の前駆体であるフェロセンは、カーボンナノチューブの製造のための触媒として使用することができます。[81]ビニルフェロセンは、 ポリスチレンのフェロセニルバージョンである（フェニル基がフェロセニル基に置き換えられた）（ポリビニルフェロセン、PVFc）に変換できます。形成可能な別のポリフェロセンは、ポリ（2-（メタクリロイルオキシ）エチルフェロセンカルボキシレート）、PFcMAです。有機ポリマー骨格を使用することに加えて、これらのペンダントフェロセンユニットは、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、およびポリホスフィノボラン、（–PH（R）–BH 2 –）nなどの無機骨格に結合しており、結果として得られる材料は、フェロセン/フェロシナウム酸化還元カップルに関連する異常な物理的および電子的特性を示します。[80] PVFcとPFcMAは両方ともシリカウェーハ上に固定されており、ポリマー鎖が荷電していないときとフェロセン部分が酸化されて正に荷電した基を生成したときの濡れ性が測定されている。PFcMAでコーティングされたウェーハ上の水との接触角は酸化後に70°小さくなったが、PVFcの場合は減少は30°であり、濡れ性の切り替えは可逆的である。PFcMAの場合、鎖が長くなり、より多くのフェロセン基が導入されることの効果は、酸化時の接触角の減少が大幅に大きくなることである。[80] [82]
参照
参考文献
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外部リンク
ウィキメディア・コモンズには、フェロセンに関連するメディアがあります。
- ビデオ周期表のフェロセン（ノッティンガム大学）
- NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド (疾病管理予防センター)