アンチノック剤

ノック防止剤は、エンジンのノッキングを減らし、自己発火が起こる温度と圧力を上げることで燃料のオクタン価を上げるために使用されるガソリン添加剤です。ガソリンまたはペトロールと呼ばれる混合物は、高圧縮内燃エンジンで使用される場合、ノッキング（「ピンキング」または「ピンキング」とも呼ばれます）や、正しいタイミングで火花が発生する前に早期に発火する（早期点火、エンジンノッキングを参照）傾向があります。

ガソリンに添加された初期の有名なノック防止剤、特にテトラエチル鉛には、有毒な鉛が大量に含まれていた。^{[1] [2]}この化学物質は世界的に健康に悪影響を及ぼしており、1970年代以降に鉛入りガソリンを段階的に廃止したことで、「年間2.4兆ドルの利益、120万人の早期死亡の減少、全体的な知能の向上、5800万件の犯罪の減少」がもたらされたと国連環境計画は報告している。^{[3] [4]}ガソリン添加剤として使用される他の化学物質の中には、毒性が低いと考えられているものもある。

初期の研究は、イギリスではAHギブソンとハリー・リカード、アメリカではトーマス・ミッドリー・ジュニアとトーマス・ボイドが主導した。鉛添加物がこの挙動を変えるという発見から、1920年代には鉛添加物が広く採用されるようになり、より強力で圧縮比の高いエンジンが開発された。最も人気のある添加物は四エチル鉛だった。しかし、デレク・ブライス・スミスとクレア・キャメロン・パターソンによる鉛による環境や健康への被害の発見、そして1975年以降アメリカのほぼすべての自動車に見られる触媒コンバーターと鉛の相性の悪さから、1980年代には鉛添加物が廃れ始めた。ほとんどの国では鉛入り燃料を段階的に廃止しつつあるが、さまざまな添加物にはまだ鉛化合物が含まれている。その他の添加物には、芳香族炭化水素、エーテル、アルコール（通常はエタノールかメタノール）がある。

アンチノック特性の目的で使用されている代表的な薬剤は次のとおりです。

• 四エチル鉛（高オクタン価添加剤として現在も使用されている）
• MTBE
• エタノール
• メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル(MMT)
• フェロセン
• 鉄ペンタカルボニル
• トルエン
• イソオクタン
• BTEX -ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの炭化水素混合物。ガソリン芳香族とも呼ばれる^[5]
• キシリジン- キシレンの異性体アミンのいずれか。

米国では、1920年代初頭からガソリンに四エチル鉛が混合されていましたが（主にオクタン価を上げるため）、有鉛ガソリンを段階的に廃止する基準が初めて1973年に導入されました。1995年には、有鉛燃料はガソリン総販売量のわずか0.6％、年間の鉛使用量は2,000トン未満でした。1996年1月1日から、大気浄化法により、米国では路上走行車両で使用するための有鉛燃料の販売が禁止されました。現在、米国では、通常の路上走行車両で有鉛ガソリンを所持および使用すると、最高10,000米ドルの罰金が科せられます。ただし、航空機、レーシングカー、農機具、船舶エンジンなど、路上以外での使用には、鉛を含む燃料の販売は継続できます。有鉛ガソリンの禁止により、自動車から大気中に放出される鉛は数千トン減少しました。

他の国でも同様の禁止措置が取られ、人々の血流中の鉛濃度は急激に低下した。^{[6] [7]}

鉛添加物の副作用は、バルブシートの浸食を防ぐことでした。鉛燃料が入手できなくなって以来、多くのクラシック カーのエンジンは、鉛フリー燃料を使用するために改造する必要がありました。ただし、「鉛代替」製品も製造されており、自動車部品店で^{[いつ? ] [誰が? ]}見つけられることがあります^[要例]。^[要出典]

ポンプで供給されるガソリンには、エンジン内部のカーボン蓄積を減らし、燃焼を改善し、寒冷気候でも始動を容易にするための添加剤も含まれています。

南米、アジア、中東の一部では、有鉛ガソリンがまだ使用されています。サハラ以南のアフリカでは、2006 年 1 月 1 日から有鉛ガソリンが段階的に廃止されました。近い将来に有鉛ガソリンを禁止する計画を立てている国が増えています。

一部の専門家は、1980年代後半から1990年代初頭にかけての世界的な犯罪増加の背景には有鉛ガソリンがあったと推測している。 ^[8]

エンジン内部に鉛が堆積するのを防ぐため、ガソリンにはテトラエチル鉛とともに鉛除去剤が添加されます。最も一般的なものは次のとおりです。

• トリクレシルリン酸
• 1,2-ジブロモエタン
• 1,2-ジクロロエタン

四エチル鉛の使用が減少するにつれ、業界は、製油所で生産される主要な市場性のある軽質燃料と、自動車の高圧縮ガソリンエンジンに必要な高オクタン価燃料との間のオクタン価不足をどう補うかを決定する必要に迫られました。この差の約 70% は、製油所の段階でより高度なプロセスによって補われ、蒸留塔から他の炭化水素製品を分解して、ガソリンを適切なオクタン価に近づける燃料に改質しました。オクタン価不足の残りの大部分は、製油所のプロセスに由来しない化学添加物を必要としました。米国では、1979 年以降、四エチル鉛は主にメチル tert-ブチル エーテルに置き換えられました。MTBE は有毒な水質汚染物質であり、 1990 年代に始まった一連の地下水汚染スキャンダルにより、EPA は 2000 年に MTBE の段階的廃止を開始しました。^[9]

MTBE による水質汚染問題を受けて、段階的廃止の計画が進められた。2000 年に EPA の草案が提出され、その後数年にわたり州レベルで数回議論された後、最終的には 2005 年のエネルギー政策法で 9 年間の段階的廃止が連邦レベルで定着し、燃料用エタノールのかなりの割合が米国の自動車燃料システムの代替アンチノック剤として指定された。米国のガソリン供給を制限しようとするあらゆる試みに対するバックストップとして地政学的利用のためにエタノールを推進しようとする議会の試み、およびアイオワ州のトウモロコシ農家 (州の政治予備選挙は選挙制度において特別な位置を占める) に報奨を与えるインセンティブにより、エタノールは必要に応じて使用される添加剤から、固定混合比率の 5%、さらに 10% へと増加し、これが今日米国で最も一般的な燃料ブレンドとなっている。^{[10] [11]}

エタノールは、ノック防止添加剤としていくつかの問題を抱えています。エタノールは親水性で、湿った空気から水蒸気を吸い取ります。また、燃料内の遊離酸素のレベルも大幅に増加します。これらは両方とも、従来型のエンジンに重大な劣化を引き起こし、エタノールの割合が増えるにつれて、残留物と腐食の両方の問題が増大します。経年劣化したガソリンは単に重合して蒸発し、その結果可燃性を失う可能性がありますが、経年劣化したガソリンとエタノールの混合物は、エンジン内に放置されると深刻な損傷を引き起こす可能性があります。自動車エンジンは、エタノール耐性金属とシールへの義務的な移行と、燃焼特性とタイミングを調整する柔軟性のあるスマート電子燃料噴射の使用によってこの問題に対処しました。これらの要因と、実際に使用されている自動車は通常数週間でガソリンタンクを使い切るため、自動車エンジンに大きな問題は発生しませんでした。発電機や芝刈り機などの小型キャブレターエンジンでは、エタノールによる損傷が主な故障モードになりました。

メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（MMT）は、カナダで長年使用され、最近ではオーストラリアでもオクタン価を高めるために使用されています。また、この添加剤により、有鉛燃料を使用するように設計された古い車が、バルブステムの腐食を防ぐための添加剤を必要とせずに無鉛燃料で走行できるようになります。

2002年にカナダで行われた大規模な調査（MMTの使用に反対する自動車メーカーの資金提供による）では、MMTは自動車の排出ガス規制の有効性を損ない、自動車からの汚染を増加させると結論づけられた。しかし、その後のカナダ政府による調査では、「MMTが原因である可能性のある欠陥通知は発見されなかった」と判明した。^[12]

長年にわたり、MMT の使用は車両に適合しており、人間の健康と環境に対して安全であることを確認する多くの研究が行われてきました。特に、2013 年の MMT に関するリスク評価は、欧州委員会が開発した方法論に従って、ARCADIS Consulting によって実施されました。このリスク評価は独立委員会によって検証され、EU 委員会によってその方法論に準拠していると判断されました。結論では、「MMT がガソリンの燃料添加剤として使用される場合、MMT が 18 mg Mn/L までのレベルでの使用が承認されている場所でも、MMT またはその変換 [燃焼] 生成物 (リン酸マンガン、硫酸マンガン、四酸化マンガン) への曝露に関連する重大な人間の健康または環境への懸念は確認されませんでした」とされています。^[13]

カナダ保健省がカナダのガソリンにおけるMMTの広範な使用に関するリスク評価で述べたように、「すべての分析は、ガソリン中のMMTの燃焼生成物がカナダ国民にさらなる健康リスクをもたらさないことを示している」^[14]

MMT は、トリエチルアルミニウムを使用したビス (メチルシクロペンタジエニル) マンガンの還元によって製造されます。還元は一酸化炭素雰囲気下で行われます。MMT はいわゆるハーフサンドイッチ化合物、より具体的にはピアノスツール複合体です (3 つの CO リガンドがピアノスツールの脚に似ているため)。MMT のマンガン原子は、3 つのカルボニル基およびメチルシクロペンタジエニル環に配位しています。これらの疎水性有機リガンドにより、MMT は親油性が高くなり、生体蓄積が増加する可能性があります。MMT の構造は親油性と生体蓄積の可能性を示唆していますが、植物種と動物種について報告されている生物濃縮係数 (BCF) を規制に基づくカットオフ (米国 EPA および EU REACH) と比較すると、MMT の生体蓄積性は低いことがわかります。研究の図2と3（182ページと184ページ）は、BCFを時間に対してプロットしたもので、MMTの潜在的なBCFを示しています。これらの図から、上の曲線（A）は、9日間のMMT BCFが植物で約400、魚で約200で横ばいになっていることを示しています。どちらの値も、米国EPA、EU REACH、カナダ環境気候変動省の生物蓄積性/非常に生物蓄積性が高い（B / vB）閾値を大幅に下回っています。^[15]

ガソリンへの添加物としても検討されているフェロセンを含む、さまざまな関連錯体が知られています。

フェロセンは、化学式Fe(C ₅ H ₅ ) _{2で表される}有機金属化合物です。これは、中心金属原子の反対側に結合した2つのシクロペンタジエニル環からなる有機金属化合物の一種であるメタロセンの原型です。このような有機金属化合物は、サンドイッチ化合物としても知られています。^[16]有機金属化学の急速な成長は、フェロセンとその多くの類似体の発見から生じた興奮に起因するとよく言われます。

フェロセンとその数多くの誘導体は大規模な用途はないが、その特異な構造（リガンド骨格、医薬品候補）、堅牢性（ノック防止剤、材料の前駆体）、酸化還元反応（試薬、酸化還元標準）を利用したニッチな用途が数多くある。地球冷却への利用が提案されている。^[17]

フェロセンとその誘導体は、自動車のガソリンに添加されるノック防止剤であり、現在禁止されている四エチル鉛よりも安全です。^[18]フェロセンを含むガソリン添加剤溶液を無鉛ガソリンに添加すると、有鉛ガソリンで走行するように設計されたクラシックカーで使用できるようになります。^[19]フェロセンから形成される鉄含有堆積物は、スパークプラグの表面に導電性コーティングを形成する可能性があります。

鉄ペンタカルボニルは鉄カルボニルとも呼ばれ、化学式Fe(CO) ₅の化合物です。標準条件下では、 Fe(CO) _{5 は}刺激臭のある流動性のある麦わら色の液体です。

この化合物は、有機合成に有用な多くの化合物を含む、多様な鉄化合物の一般的な前駆体です。^[20] Fe(CO) _{5は、微細な}鉄粒子と一酸化炭素の反応によって生成されます。Fe(CO) _5は安価に購入できます。

鉄ペンタカルボニルはホモレプティック 金属カルボニル、すなわちCO配位子のみに結合した金属錯体の 1 つです。他の例としては、八面体Cr(CO) ₆や四面体Ni(CO) ₄などがあります。

ほとんどの金属カルボニルは18 個の価電子を持ち、Fe(CO) _{5 は}Fe に 8 個の価電子があり、CO 配位子によって 5 対の電子が提供されるため、このパターンに適合します。対称構造と電荷の中性を反映して、Fe(CO) _{5 は}揮発性であり、最も頻繁に遭遇する液体金属錯体の 1 つです。

Fe(CO) _{5 は}三角両錐構造をしており、Fe 原子は 5 つの CO配位子に囲まれています。そのうち 3 つは赤道位にあり、2 つは軸方向に結合しています。Fe-CO 結合はそれぞれ直線状です。

Fe(CO) _{5 は、} NMR 時間スケールでベリー機構を介して軸と赤道の CO グループが急速に交換されるため、典型的な流動分子です。その結果、¹³ C NMRスペクトルは、非等価の CO サイト間の急速な交換により 1 つの信号のみを示します。

ヨーロッパでは、かつて鉄ペンタカルボニルがガソリンのノック防止剤としてテトラエチル鉛の代わりに使用されていました。より現代的な代替燃料添加剤として、フェロセンとメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルがあります。Fe(CO) ₅は、電子機器の高周波コイルの磁気コアに使用される微細鉄である「カルボニル鉄」の製造や、一部のレーダー吸収材（鉄球塗料など）の有効成分の製造に使用されます。さまざまな鉄系ナノ粒子の合成における化学前駆体として有名です。

ペンタカルボニル鉄は、酸素ベースの炎の中で強力な炎速抑制剤であることがわかっています。

トルエンは、塗料シンナーの典型的な匂いと、関連化合物であるベンゼンの甘い匂いを思わせる透明な水不溶性液体です。トルエンは芳香族炭化水素であり、工業原料や溶剤として広く使用されています。他の溶剤と同様に、トルエンはその中毒性のために吸入薬としても使用されています。^{[21] [22]}

トルエンとベンゼンは、第二次世界大戦中にイギリス空軍によって航空燃料のオクタン価向上剤として使用されました。テトラエチル鉛は米国で製造されていましたが、供給不足であったため、ロールスロイスのエンジニアはロールスロイス マーリンをベンゼンとトルエンが混入した燃料で動作するように製造しました。これは「芳香族燃料」と呼ばれていました。^[23]アリソン V-1710 エンジンは、バルブトレインの潤滑にテトラエチル鉛を必要とするため、イギリス空軍の燃料では動作しませんでしたが、パッカード製のマーリンは動作しました。このため、マーリン エンジン搭載の P-51 マスタングには、USAAF の型式説明に「芳香族燃料に適しています」というテキストがありました。^{[24] [25]}

トルエンは、内燃機関で使用されるガソリン燃料のオクタン価向上剤として使用できます。1980 年代には、ホンダ チームが初めて、全ターボ F1 チームの燃料として 86 体積% のトルエンが使用されました。残りの 14% は、F1 の燃料制限を満たすためにオクタン価を下げるための n-ヘプタンの「充填剤」でした。100% のトルエンは、2 ストローク エンジンと 4 ストローク エンジンの両方の燃料として使用できますが、燃料の密度やその他の要因により、燃料は 70 度に予熱しない限り容易に気化しません (ホンダは、F1 カーで燃料ラインを排気システムに通して燃料を加熱することでこれを実現しました)。トルエンは、アルコール燃料と同様の問題も引き起こします。標準的なゴム製燃料ラインを侵食し、標準的なガソリンのような潤滑特性がないため、燃料ポンプを故障させ、シリンダー ボアの上部を摩耗させる可能性があります。

トルエンは、優れた熱伝達能力があるため、原子炉システムループで使用されるナトリウムコールドトラップの冷却剤としても使用されています。

キシレンとエチルベンゼンの特性はトルエンとほぼ同じであり、後者は製油所によって「高性能燃料の成分」として宣伝されています。

2,2,4-トリメチルペンタンはイソオクタンとも呼ばれ、オクタン価スケールの100点を定義するオクタン 異性体です（0点はn-ヘプタンです）。ガソリンの重要な成分です。

イソオクタンは石油産業で大量に生産されており、通常は関連炭化水素との混合物として生産されています。アルキル化プロセスでは、強酸触媒を使用してイソブタンをイソブチレンでアルキル化します。NExOCTANEプロセス^[26]では、イソブチレンがイソオクテンに二量化され、その後水素化されてイソオクタンになります。

第二次世界大戦では、キシリジンは高性能航空ガソリンの重要なアンチノック剤でした。その目的は、多段ターボチャージャーで高レベルのブースト圧力を可能にし、エンジンを破壊する爆発を引き起こすことなく高高度で高出力を実現することでした。高圧により吸入空気が高温になり、エンジンがノッキングを起こしやすくなりました。この使用と貯蔵安定化方法は重要な軍事機密でした。^{[27] [28]}

• MTBE論争

• ウィキメディア・コモンズのアンチノック剤に関連するメディア