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| カルコゲン | |||||||||||
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| ↓ 期間 | |||||||||||
| 2 |  8 その他の非金属 | ||||||||||
| 3 |  16 その他の非金属 | ||||||||||
| 4 |  34 その他の非金属 | ||||||||||
| 5 |  52 半 金属 | ||||||||||
| 6 | ポロニウム(Po) 84 その他の金属 | ||||||||||
| 7 | リバモリウム（Lv） 116 その他の金属 | ||||||||||
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伝説
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カルコゲン（鉱石形成元素）（/ ˈ k æ l k ə dʒ ə n z / KAL -kə -jənz）は、周期表の第16族に属する化学元素である。[1]この族は酸素族としても知られている。第16族は、酸素（O）、硫黄（S）、セレン（Se）、テルル（Te）の元素と、放射性元素のポロニウム（Po）およびリバモリウム（Lv）で構成される。[2]酸素は、硫黄、セレン、テルル、ポロニウムとは化学的挙動が大きく異なるため、他のカルコゲンとは別に扱われることが多く、場合によっては「カルコゲン」という用語の範囲から完全に除外されることもある。 「カルコゲン」という言葉は、主に銅を意味するギリシャ語のkhalkos（χαλκός、この言葉は青銅、真鍮、詩的な意味でのあらゆる金属、鉱石、貨幣にも使われた）[3]と、生まれた、または生み出されたという意味のラテン語化されたギリシャ語genēsの組み合わせに由来している。[4] [5]
硫黄は古代から知られており、酸素は18世紀に元素として認識されました。セレン、テルル、ポロニウムは19世紀に発見され、リバモリウムは2000年に発見されました。カルコゲンはすべて6つの価電子を持ち、完全な外殻には2つの電子が足りません。最も一般的な酸化状態は-2、+2、+4、および+6です。特に軽いものは原子半径が比較的小さいです。[6]
天然に存在するカルコゲンはすべて、栄養素または毒素として、生物学的機能において何らかの役割を果たしています。セレンは重要な栄養素（特にセレノシステインの構成成分）ですが、一般的に毒性もあります。[7]テルルには不快な影響があることが多く（一部の生物はテルルを利用できますが）、ポロニウム（特に同位体 ポロニウム210）は放射能のために常に有害です。
硫黄には 20 種類以上の同素体があり、酸素には 9 種類、セレンには少なくとも 8 種類、ポロニウムには 2 種類、テルルの結晶構造は今のところ 1 つしか発見されていません。有機カルコゲン化合物は数多くあります。酸素を除けば、一般的に最も多いのは有機硫黄化合物で、次に有機セレン化合物、有機テルル化合物が続きます。この傾向は、カルコゲンニクタイドやカルコゲンと炭素族元素を含む化合物にも見られます。
酸素は一般に、空気を窒素と酸素に分離することによって得られる。 [8]硫黄は石油と天然ガスから抽出される。セレンとテルルは銅精錬の副産物として生成される。ポロニウムは、天然に存在するアクチニド含有物質に最も多く含まれる。リバモリウムは粒子加速器で合成されている。元素酸素の主な用途は製鉄である。[9]硫黄は主に硫酸に変換され、化学産業で多用されている。[7]セレンの最も一般的な用途はガラス製造である。テルル化合物は主に光ディスク、電子機器、太陽電池に使用されている。ポロニウムの用途の一部は、その放射能によるものである。[2]
プロパティ
原子と物理
カルコゲンは、特に最外殻において電子配置において類似したパターンを示し、そこではすべて同じ数の価電子を持ち、その結果、化学的挙動において類似した傾向を示します。
すべてのカルコゲンは6つの価電子を持っています。固体で安定したカルコゲンはすべて柔らかく[11]、熱伝導性がよくありません。[6] 電気陰性度は原子番号が大きいカルコゲンほど低くなります。密度、融点、沸点、原子半径、イオン半径[12]は、原子番号が大きいカルコゲンほど大きくなる傾向があります。[6]
同位体
6つの既知のカルコゲンのうち、1つ（酸素）は原子番号が原子核魔法数に等しく、これはその原子核が放射性崩壊に対して安定性が増す傾向があることを意味する。[13]酸素には3つの安定同位体と14の不安定同位体がある。硫黄には4つの安定同位体、20の放射性同位体、および1つの異性体がある。セレンには6つの観測的に安定またはほぼ安定な同位体、26の放射性同位体、および9つの異性体がある。テルルには8つの安定またはほぼ安定な同位体、31の不安定な同位体、および17の異性体がある。ポロニウムには42の同位体があり、そのどれもが安定していない。[14]さらに28の異性体がある。[2]安定同位体に加えて、いくつかの放射性カルコゲン同位体は、210 Poなどの崩壊生成物、 82 Seなどの原始的存在、宇宙線破砕、またはウランの核分裂によって自然界に存在します。リバモリウム同位体288 Lvから293 Lvが発見されており、最も安定したリバモリウム同位体は293 Lvで、半減期は0.061秒です。[2] [15]
リバモリウムを除いて、すべてのカルコゲンには少なくとも 1 つの天然放射性同位体があります。酸素には微量の15 O、硫黄には微量の35 S、セレンには82 Se、テルルには128 Te と130 Te、ポロニウムには210 Po があります。
より軽いカルコゲン（酸素と硫黄）のうち、最も中性子の少ない同位体は陽子放出を起こし、中程度に中性子の少ない同位体は電子捕獲またはβ +崩壊を起こし、中程度に中性子が豊富な同位体はβ -崩壊を起こし、最も中性子が豊富な同位体は中性子放出を起こす。中間のカルコゲン（セレンとテルル）は、より軽いカルコゲンと同様の崩壊傾向を示すが、陽子放出同位体は観測されておらず、最も中性子が不足しているテルル同位体の一部はアルファ崩壊を起こす。ポロニウム同位体は、アルファ崩壊またはベータ崩壊する傾向がある。[16]核スピンがゼロでない同位体は、硫黄よりもセレンとテルルのカルコゲンの中で自然界に多く存在する。[17]
同素体
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酸素の最も一般的な同素体は二原子酸素、すなわちO 2で、好気性生物に遍在する反応性常磁性分子で、液体状態では青色をしています。別の同素体はO 3、すなわちオゾンで、これは3つの酸素原子が曲がった形で結合したものです。また、四酸素、すなわちO 4と呼ばれる同素体もあり、[19] 、固体酸素には「赤い酸素」を含む6つの同素体があり、その化学式はO 8です。[20]
硫黄には20種類以上の同素体が知られており、これは炭素を除く他のどの元素よりも多い。[21]最も一般的な同素体は8原子環の形をしているが、2個程度の原子から20個程度の原子を含む他の分子同素体も知られている。その他の注目すべき硫黄同素体には、斜方晶硫黄と単斜晶硫黄がある。2つの同素体のうち、斜方晶硫黄の方が安定している。単斜晶硫黄は長い針状で、液体硫黄を融点よりわずかに低い温度まで冷却すると形成される。液体硫黄の原子は一般に長い鎖状であるが、190℃を超えると鎖が分解し始める。190℃を超える液体硫黄を非常に急速に凍結すると、非晶質または「可塑性」硫黄になる。気体硫黄は、二原子硫黄（S 2 ）と8原子環の混合物である。[22]
セレンには少なくとも 8 つの異なる同素体がある。[23]灰色の同素体は一般に「金属」同素体と呼ばれ、金属ではないにもかかわらず安定しており、六方晶構造をしている。セレンの灰色の同素体は柔らかく、モース硬度は2 で、もろい。セレンの他の 4 つの同素体は準安定である。これらには、単斜晶系の赤色同素体2 つと非晶質同素体 2 つが含まれ、そのうち 1 つは赤色で、もう 1 つは黒色である。[24]赤色同素体は、熱を加えると黒色同素体に変化する。セレンの灰色同素体はセレン原子の螺旋からできており、赤色同素体の 1 つはセレン環の積み重ね (Se 8 )からできている。 [2] [疑わしい–議論する]
テルルには同素体がないことが知られていますが[25]、その典型的な形状は六方晶です。ポロニウムには2つの同素体があり、α-ポロニウムとβ-ポロニウムとして知られています。[26] α-ポロニウムは立方晶の結晶構造を持ち、36℃で菱面体β-ポロニウムに変換されます。[2]
カルコゲンは様々な結晶構造を持っています。酸素の結晶構造は単斜晶系、硫黄は斜方晶系、セレンとテルルは六方晶系、ポロニウムは立方晶系です。[6] [7]
化学薬品
酸素、硫黄、セレンは非金属であり、テルルは半金属であり、その化学的性質は金属と非金属の中間である。[7]ポロニウムが金属であるか半金属であるかは定かではない。ポロニウムは金属的性質を持っているにもかかわらず、一部の情報源では半金属とされている[2] [27]。また、セレンの同素体の中には半金属の特性を示すものもある[28]が、セレンは通常は非金属であると考えられている。酸素はカルコゲンであるが、その化学的性質は他のカルコゲンとは異なる。その理由の1つは、より重いカルコゲンには空のd軌道があるためである。酸素の電気陰性度も他のカルコゲンよりもはるかに高い。そのため、酸素の電気分極率は他のカルコゲンよりも数倍低くなる。[17]
共有結合の場合、カルコゲンはオクテット則に従って 2 つの電子を受け入れ、 2 つの孤立電子対を残します。原子が 2 つの単結合を形成する場合、それらは90° から 120° の間の角度を形成します。H 3 O +などの1+ 陽イオンでは、カルコゲンは三角錐状に配置された3 つの分子軌道と 1 つの孤立電子対を形成します。カルコゲン化合物、たとえばカルコゲン酸塩では、二重結合もよく見られます (以下を参照)。
最も一般的なカルコゲン化合物の正金属との酸化数は−2です。しかし、カルコゲンが−2状態の化合物を形成する傾向は、より重いカルコゲンに近づくにつれて減少します。 [29]黄鉄鉱や過酸化物の−1など、他の酸化数も存在します。最高の形式酸化数は+6です。[6]この酸化数は、硫酸塩、セレン酸塩、テルル酸塩、ポロニウム酸塩、および硫酸などの対応する酸に見られます。
酸素はフッ素を除いて最も電気陰性度の高い元素であり、希ガスの一部を含むほぼすべての化学元素と化合物を形成します。酸素は多くの金属や半金属と結合して、酸化鉄、酸化チタン、酸化ケイ素などの酸化物を形成します。酸素の最も一般的な酸化状態は-2であり、酸化状態-1も比較的一般的です。[6]水素と結合すると、水と過酸化水素が形成されます。有機酸素化合物は有機化学のいたるところに存在します。
硫黄の酸化状態は、-2、+2、+4、+6 です。酸素化合物の硫黄含有類似体には、しばしば接頭辞thio-が付きます。硫黄の化学的性質は、多くの点で酸素の化学的性質に似ています。違いの 1 つは、硫黄-硫黄二重結合は酸素-酸素二重結合よりもはるかに弱いのに対し、硫黄-硫黄単結合は酸素-酸素単結合よりも強いことです。[30]チオールなどの有機硫黄化合物は強い特有の匂いがあり、そのうちのいくつかは一部の生物によって利用されています。[2]
セレンの酸化状態は、−2、+4、+6である。セレンは、ほとんどのカルコゲンと同様に、酸素と結合する。[2]セレンタンパク質などの有機セレン化合物もいくつかある。テルルの酸化状態は、−2、+2、+4、+6である。[6]テルルは、一酸化テルル、二酸化テルル、三酸化テルルという酸化物を形成する。[2]ポロニウムの酸化状態は+2と+4である。[6]
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カルコゲンを含む酸は多く、硫酸、亜硫酸、セレン酸、テルル酸などがある。水を除くすべてのカルコゲン化水素は有毒である。[31] [32]酸素イオンは、酸化物イオン（O 2−）、過酸化物イオン（O2−2）、水酸化物イオン（OH −）である。硫黄イオンは一般に、硫化物（S 2−）、二硫化物（SH −）、亜硫酸塩（SO2−3）、硫酸塩（SO2−4）、チオ硫酸塩（S 2 O2−3セレンイオンは通常、セレン化物（Se 2−）、亜セレン酸塩（SeO2−3）およびセレン酸（SeO2−4テルルイオンは、テルル酸塩（TeO2−4[6]カルコゲンに結合した金属を含む分子は鉱物として一般的です。例えば、黄鉄鉱（FeS 2）は鉄鉱石であり、希少鉱物のカラベライトは二テルル化物（Au、Ag）Te 2です。
酸素を含む周期表の第16族元素はすべてカルコゲンとして定義できますが、酸素と酸化物は通常、カルコゲンやカルコゲニドとは区別されます。カルコゲニドという用語は、酸化物ではなく、硫化物、セレン化物、テルル化物を指すのが一般的です。[33] [34] [35]
ポロニウムを除いて、カルコゲンは化学的には非常によく似ています。それらはすべて、電気陽性金属と反応してX2−イオンを形成します。[29]
硫化鉱物および類似化合物は酸素と反応してガスを生成する。[36]
化合物
ハロゲンの場合
カルコゲンは、ハロゲンと化合物を形成し、カルコハライドまたはカルコゲンハロゲン化物として知られています。単純なカルコゲンハロゲン化物の大部分はよく知られており、化学試薬として広く使用されています。しかし、スルフェニル、スルホニル、スルフリルハロゲン化物などのより複雑なカルコゲンハロゲン化物は、科学的にはあまり知られていません。カルコゲンとハロゲンのみからなる化合物のうち、合計 13 種類のカルコゲンフッ化物、9 種類のカルコゲン塩化物、8 種類のカルコゲン臭化物、および 6 種類のカルコゲンヨウ化物が知られています。[疑わしい–議論する]より重いカルコゲンハロゲン化物は、しばしば重要な分子相互作用を持ちます。原子価の低い硫黄フッ化物はかなり不安定で、その特性についてはほとんどわかっていません。[疑わしい–議論する]しかし、六フッ化硫黄などの高原子価のフッ化硫黄は安定しており、よく知られています。四フッ化硫黄もよく知られたフッ化硫黄です。二フッ化セレンなどの特定のフッ化セレンは、少量生産されています。四フッ化セレンと四フッ化テルルの両方の結晶構造が知られています。カルコゲンの塩化物と臭化物も研究されてきました。特に、二塩化セレンと二塩化硫黄は反応して有機セレン化合物を形成します。Se 2 Cl 2などの二カルコゲン二ハロゲン化物も存在することが知られています。混合カルコゲンハロゲン化合物も存在します。これらには SeSX が含まれ、X は塩素または臭素です。[疑わしい–議論する]このような化合物は、二塩化硫黄とハロゲン化セレンの混合物として形成される可能性があります。これらの化合物は、2008 年現在、ごく最近構造が特徴付けられています。一般に、塩化物および臭化物である二セレンおよび二硫黄は有用な化学試薬です。金属原子が結合したハロゲン化カルコゲンは、有機溶液に溶けます。[疑わしい–議論する]このような化合物の 1 つの例として、 Mo S 2 Cl 3があります。塩化物や臭化物であるセレンとは異なり、ヨウ化セレンは 2008 年現在単離されていませんが、溶液中に存在する可能性があります。ただし、二ヨウ化セレンは、セレン原子およびヨウ素分子と平衡状態で存在します。Te 2 Cl 2やTe 2 Br 2などの低原子価のハロゲン化テルルもあります。は固体状態でポリマーを形成する。これらのハロゲン化テルルは、純粋なテルルを過水素化物で還元し、得られた生成物を四ハロゲン化テルルと反応させることによって合成できる。二ハロゲン化テルルは、ハロゲン化物の原子番号と原子質量が小さくなるにつれて、安定性が低下する傾向がある。テルルは、二ヨウ化物よりもさらに少ないヨウ素原子を持つヨウ化物も形成する。これにはTeIとTe 2 Iが含まれる。これらの化合物は固体状態で拡張構造をとる。ハロゲンとカルコゲンもハロカルコゲン酸アニオンを形成することができる。[34]
オーガニック
アルコール、フェノール、その他の類似化合物には酸素が含まれています。しかし、チオール、セレノール、テルロールでは、酸素が硫黄、セレン、テルルに置き換わっています。チオールは、セレノールやテルロールよりもよく知られています。アルコールを除けば、チオールは最も安定したカルコゲノールであり、テルロールは最も不安定で、熱や光に不安定です。その他の有機カルコゲン化合物には、チオエーテル、セレノエーテル、テルロエーテルがあります。ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィドなど、これらの一部は市販されています。セレノエーテルは、 R 2 Se またはR SeRの形をしています。ジメチルテルリドなどのテルロエーテルは、通常、チオエーテルやセレノエーテルと同じ方法で製造されます。有機カルコゲン化合物、特に有機硫黄化合物は、不快な臭いがする傾向があります。ジメチルテルリドも不快な臭いがする。[37]セレノフェノールは「形而上学的悪臭」で有名である。[38]チオケトン、セレノケトン、テルロケトンもある。このうちチオケトンは最もよく研究されており、カルコゲノケトンの論文の80%がチオケトンに関するものである。セレノケトンはそのような論文の16%を占め、テルロケトンは4%を占める。チオケトンは非線形の電気的および光物理的特性がよく研究されている。セレノケトンはチオケトンよりも安定性が低く、テルロケトンはセレノケトンよりも安定性が低い。テルロケトンはカルコゲノケトンの中で最も極性が高い。 [ 34]
金属の場合
金属カルコゲニドは非常に多く存在する。アルカリ金属と遷移金属を含む三元化合物もある。Lu 7 TeやLu 8 Teなどの金属を多く含む金属カルコゲニドは、金属の結晶格子の領域にカルコゲン原子を含む。これらの化合物は存在するが、 2008年現在、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム、ホルミウム、テルビウム、イッテルビウムを含む類似の化学物質は発見されていない。ホウ素族金属のアルミニウム、ガリウム、インジウムもカルコゲンと結合する。Ti 3+イオンはTi Tl 5 Se 8などのカルコゲニド二量体を形成する。金属カルコゲニド二量体はZr 5 Te 6などの低テルル化物としても存在する。[34]
元素カルコゲンは特定のランタニド化合物と反応して、カルコゲンを豊富に含むランタニドクラスターを形成する。[疑わしい–議論する] ウラン(IV)カルコゲノール化合物も存在する。また、触媒として機能し、ナノ粒子を安定化させる可能性のある遷移金属カルコゲノールも存在する。[34]
ニクトゲンを含む
カルコゲン-リン結合を持つ化合物は、200年以上にわたって研究されてきました。これらの化合物には、単純なリンカルコゲニドや、生物学的役割を持つ大きな分子、金属クラスターを持つリン-カルコゲン化合物などがあります。これらの化合物は、有機リン系殺虫剤、どこでも着火できるマッチ、量子ドットなど、数多くの用途があります。少なくとも1つのリン-硫黄結合を持つ化合物は合計130,000種類、少なくとも1つのリン-セレン結合を持つ化合物は6000種類、少なくとも1つのリン-テルル結合を持つ化合物は350種類発見されています。[要出典]周期表の下の方にあるカルコゲン-リン化合物の数が減っているのは、結合強度が低下しているためです。このような化合物は、中心に少なくとも1つのリン原子があり、その周りに4つのカルコゲンと側鎖がある傾向があります。ただし、リン-カルコゲン化合物の中には、水素（第2級ホスフィンカルコゲン化物など）や窒素（ジカルコゲンイミドジホスフェートなど）を含むものもあります。リンセレン化物は一般に硫化リンよりも扱いが難しく、P x Te yの形の化合物は発見されていません。カルコゲンは、ヒ素、アンチモン、ビスマスなどの他のニクトゲンとも結合します。より重いカルコゲンニクトゲンは、個々の分子ではなく、リボン状のポリマーを形成する傾向があります。これらの化合物の化学式には、Bi 2 S 3や Sb 2 Se 3などがあります。三元カルコゲンニクトゲンも知られています。これらの例としては、P 4 O 6 Se や P 3 SbS 3などがあります。カルコゲンとニクトゲンを含む塩も存在します。ほとんどすべてのカルコゲンニクチド塩は、通常 [Pn x E 4x ] 3−の形をとります。ここで、Pn はニクトゲンであり、E はカルコゲンです。[疑わしい–議論]第三ホスフィンはカルコゲンと反応して、R 3 PEの形の化合物を形成します。ここで、E はカルコゲンです。E が硫黄の場合、これらの化合物は比較的安定していますが、E がセレンまたはテルルの場合はそれほど安定していません。同様に、第二ホスフィンはカルコゲンと反応して第二ホスフィンカルコゲニドを形成します。ただし、これらの化合物はカルコゲノホスフィン酸と平衡状態にあります。第二ホスフィンカルコゲニドは弱酸。[34]アンチモンまたはヒ素とカルコゲンからなる二元化合物。これらの化合物は色彩が豊かで、500～900℃（932～1,652℉）の温度で構成元素が反応して生成されます。[39]
他の
カルコゲンは、炭素以外の炭素族元素、例えばシリコン、ゲルマニウム、スズと単結合および二重結合を形成する。このような化合物は、典型的には、炭素族ハロゲン化物とカルコゲノール塩またはカルコゲノール塩基との反応から形成される。カルコゲン、炭素族元素、およびホウ素原子を含む環状化合物が存在し、ホウ素ジカルコゲン酸塩と炭素族金属ハロゲン化物の反応から生じる。Mがシリコン、ゲルマニウム、またはスズで、Eが硫黄、セレン、またはテルルであるMEの形の化合物が発見されている。これらは、炭素族水素化物が反応するか、より重いバージョンのカルベンが反応すると形成される。[疑わしい–議論する]硫黄とテルルは、シリコンとリンの両方を含む有機化合物と結合することができる。[34]
すべてのカルコゲンは水素化物を形成します。場合によっては、カルコゲンが2つの水素原子と結合して水素化物を形成します。[2]しかし、テルル水素化物とポロニウム水素化物はどちらも揮発性があり、非常に不安定です。[40]また、酸素は過酸化水素のように水素と1:1の比率で結合できますが、この化合物は不安定です。[29]
カルコゲン化合物は、いくつかのカルコゲン間化合物を形成します。たとえば、硫黄は有毒な二酸化硫黄と三酸化硫黄を形成します。[29]テルルも酸化物を形成します。カルコゲン硫化物もいくつかあります。これには、一部のシャンプーの成分である硫化セレンが含まれます。[7]
1990 年以来、カルコゲンが結合したホウ化物が数多く検出されている。これらの化合物に含まれるカルコゲンは主に硫黄であるが、一部にはセレンが含まれている。そのようなカルコゲンホウ化物の 1 つは、ホウ素水素分子に結合したジメチルスルフィド2 分子からなる。その他の重要なホウ素カルコゲン化合物には、マクロ多面体系がある。このような化合物は、カルコゲンとして硫黄を特徴とする傾向がある。2、3、または 4 つのカルコゲンを含むカルコゲンホウ化物もある。これらの多くは硫黄を含むが、Na 2 B 2 Se 7など一部にはセレンが含まれている。[41]
歴史
初期の発見
硫黄は古代から知られており、聖書にも15回言及されています。古代ギリシャ人には知られており、古代ローマ人によって一般的に採掘されていました。中世では、錬金術の実験の重要な部分でした。1700年代と1800年代に、科学者のジョセフ・ルイ・ゲイ・リュサックとルイ・ジャック・テナールは、硫黄が化学元素であることを証明しました。[2]
空気から酸素を分離する初期の試みは、17世紀から18世紀まで空気が単一の元素であると考えられていたため、妨げられた。ロバート・フック、ミハイル・ロモノーソフ、オーレ・ボルチ、ピエール・バイデンはいずれも酸素の生成に成功したが、当時はそれに気づいていなかった。酸素は1774年にジョセフ・プリーストリーが太陽光を酸化水銀のサンプルに集中させ、発生したガスを集めたときに発見された。カール・ヴィルヘルム・シェーレも1771年に同じ方法で酸素を生成していたが、シェーレは1777年までその結果を発表しなかった。[2]
テルルは1783年にフランツ・ヨーゼフ・ミュラー・フォン・ライヒェンシュタインによって初めて発見された。彼は現在カラベライトとして知られている試料からテルルを発見した。ミュラーは最初、その試料は純粋なアンチモンであると仮定したが、試料に対して行った検査はこれと一致しなかった。ミュラーは次にその試料は硫化ビスマスであると推測したが、検査によりその試料はそうではないことが確認された。ミュラーは数年にわたってこの問題について考え続けた。最終的に彼はその試料が未知の元素と結合した金であると気づいた。1796年、ミュラーは試料の一部をドイツの化学者マルティン・クラプロートに送り、クラプロートは未発見の元素を精製した。クラプロートはその元素をラテン語の土にちなんでテルルと呼ぶことにした。[2]
セレンは1817年にイェンス・ヤコブ・ベルセリウスによって発見された。ベルセリウスは硫酸製造工場で赤褐色の堆積物に気づいた。サンプルにはヒ素が含まれていると考えられていた。ベルセリウスは当初、堆積物にはテルルが含まれていると考えていたが、新しい元素も含まれていることに気づき、ギリシャの月の女神セレーネにちなんでセレンと名付けた。[2] [42]
周期表の配置
カルコゲンのうち3つ（硫黄、セレン、テルル）は、ヨハン・ヴォルフガング・デーベライナーが類似した特性を持つと指摘した同じグループの一連の3元素群の中に含まれており、周期律の発見の一部であった。 [13] 1865年頃、ジョン・ニューランズは一連の論文を発表し、原子量の増加順と8間隔で繰り返される類似した物理的および化学的特性の順に元素をリストし、そのような周期性を音楽のオクターブに例えた。[43] [44]彼のバージョンには、酸素、硫黄、セレン、テルル、オスミウムからなる「グループb」が含まれていた。
1869年以降、ドミトリ・メンデレーエフは、酸素を硫黄、セレン、テルルより上の「第VI族」の一番上に配置した周期表を提案した。[45] クロム、モリブデン、タングステン、ウランは時々この族に含まれていたが、後に第VIB族の一部として再編成され、ウランは後にアクチノイド系列に移動された。酸素は、硫黄、セレン、テルル、後にポロニウムとともに第VIA族に分類されたが、 1988年にこの族の名前が第16族に変更された。[46]
現代の発見
19世紀後半、マリー・キュリーとピエール・キュリーは、ピッチブレンドのサンプルが、ウランのみの存在で説明できる放射能の4倍の放射能を放出していることを発見しました。キュリー夫妻は数トンのピッチブレンドを集め、数か月かけて精製し、純粋なポロニウムのサンプルを作りました。この発見は1898年に正式に行われました。粒子加速器が発明される前は、ポロニウムを生成する唯一の方法は、数か月かけてウラン鉱石から抽出することでした。[2]
リバモリウムを生成する最初の試みは1976年から1977年にかけてLBNLで行われ、キュリウム248にカルシウム48を衝突させたが成功しなかった。1977年、1998年、1999年にロシア、ドイツ、米国の研究グループによる数回の失敗の後、2000年に合同原子核研究所でキュリウム248原子にカルシウム48原子を衝突させることでリバモリウムの生成に成功した。この元素は2012年に正式にリバモリウムと命名されるまでウンウンヘキシウムとして知られていた。[2]
名前と語源
19世紀、ヨンス・ヤコブ・ベルセリウスは、第16族の元素を「アンフィゲン」と呼ぶことを提案した。[47]これは、この族の元素がアンフィド塩（酸素酸塩）を形成するためである。[48] [49]以前は、酸性酸化物と塩基性酸化物の2つの酸化物で構成されていると考えられていた。この用語は1800年代初頭に多少使用されたが、現在では使われていない。[47]カルコゲンという名称は、ギリシャ語のχαλκος（chalkos、文字通り「銅」）とγενές（遺伝子、生まれる、[50]性別、燃える）に由来する。この名称は、1932年にハノーバーのライプニッツ大学のヴィルヘルム・ビルツのグループによって初めて使用され、そこでヴェルナー・フィッシャーによって提案された。[33]「カルコゲン」という言葉は、1930年代にドイツで人気を博したが、これは「ハロゲン」に類似していたためである。[51]現代ギリシャ語の文字通りの意味は、カルコゲンが「銅を形成するもの」を意味することを暗示しているが、これは誤解を招く。なぜなら、カルコゲンは特に銅とは何の関係もないからである。「鉱石を形成するもの」のほうがより良い翻訳として提案されている。[52]金属鉱石の大部分はカルコゲニドであり、古代ギリシャ語のχαλκοςという言葉は一般に金属および金属を含む岩石に関連していたためである。銅とその合金である青銅は、人類が使用した最初の金属の一つであった。
酸素の名前はギリシャ語の「酸形成」を意味するoxy genesに由来する。硫黄の名前はラテン語のsulfuriumまたはサンスクリット語のsulvereに由来する。どちらも硫黄を意味する古代語である。セレンはギリシャの月の女神セレーネにちなんで名付けられ、以前発見された元素テルルと一致する。テルルの名前はラテン語の「土」を意味するtelusに由来する。ポロニウムはマリー・キュリーの出身国ポーランドにちなんで名付けられた。[7]リバモリウムはローレンス・リバモア国立研究所にちなんで名付けられた。[53]
発生
最も軽い4つのカルコゲン（酸素、硫黄、セレン、テルル）はすべて地球上の原始元素です。硫黄と酸素は銅鉱石の構成元素として存在し、セレンとテルルはそのような鉱石に微量に存在します。[29] ポロニウムは原始元素ではありませんが、他の元素の崩壊によって自然に形成されます。リバモリウムは自然にはまったく存在しません。
酸素は、重量で大気の21%、水の89%、地殻の46%、[6]人体の65%を占めています。[54]酸素は多くの鉱物にも存在し、すべての酸化物鉱物と水酸化物鉱物、および他の多くの鉱物グループに含まれています。 [55]太陽の8倍以上の質量を持つ恒星も、核融合によって中心核で酸素を生成します。[13]酸素は宇宙で3番目に豊富な元素であり、重量で宇宙の1%を占めています。[56] [57]
硫黄は重量で地殻の0.035%を占め、地球で17番目に豊富な元素です[6]。また、人体の0.25%を構成しています。[54]土壌の主成分です。硫黄は海水の870ppm、大気の約1ppbを構成しています。[2]硫黄は元素の形、または硫化鉱物、硫酸鉱物、または硫酸塩鉱物の形で見つかります。[55]太陽の12倍以上の質量を持つ恒星は、核融合によって中心核で硫黄を生成します。[13]硫黄は宇宙で10番目に豊富な元素で、重量で宇宙の500ppmを構成しています。[56] [57]
セレンは重量で地殻の0.05ppmを占めています。 [6]これは地殻で67番目に豊富な元素です。セレンは土壌の平均5ppmを占めています。海水には約200pptのセレンが含まれています。大気中には1立方メートルあたり1ナノグラムのセレンが含まれています。セレン酸塩や亜セレン酸塩として知られる鉱物群がありますが、これらの群の鉱物は多くありません。[58]セレンは核融合によって直接生成されるわけではありません。[13]セレンは重量で宇宙の30ppbを占めています。[57]
地殻にはテルルがわずか5ppbしか存在せず、海水中には15ppbしか存在しない。[2]テルルは地殻中に最も少ない8～9種の元素のうちの1つである。[7]テルル酸塩鉱物とテルル化物鉱物は数十種存在し、テルルはシルバナイトやカラベライトなど金を含む鉱物に見られる。[59]テルルは重量で宇宙の9ppbを占める。[7] [57] [60]
ポロニウムは、ウランとトリウムの放射性崩壊によって地球上で微量にしか存在しません。ウラン鉱石には1トンあたり100マイクログラムの濃度で存在します。土壌にはごく微量のポロニウムが存在し、ほとんどの食物に含まれており、人体にも含まれています。[2]地球の地殻には10億分の1未満のポロニウムしか含まれておらず、地球上で最も希少な10の金属の1つとなっています。[2] [6]
リバモリウムは常に粒子加速器で人工的に生成されます。生成される場合でも、一度に合成される原子の数はわずかです。
親銅元素
親銅元素は、酸素以外のカルコゲンと容易に結合して、核に沈まない化合物を形成するため、地表または地表近くに留まる元素である。ここで言う親銅元素（「カルコゲンを好む」）とは、酸素との親和性が低く、より重いカルコゲン硫黄と硫化物として結合することを好む金属およびより重い非金属である。[61]硫化鉱物は親石元素によって形成されるケイ酸塩鉱物よりもはるかに密度が高いため、[55]親銅元素は地殻が最初に結晶化した時点で親石鉱物の下に分離した。このため、太陽存在比に比べて地殻中の親銅元素の枯渇につながったが、この枯渇は親鉄元素で見られるレベルには達していない。[62]
ゴールドシュミット分類: 好石性 鉄愛好家 銅愛好家 好気性 トレース/合成
生産
毎年約1億トンの酸素が生産されています。酸素は分留によって最も一般的に生産されます。分留では、空気を冷却して液体にし、その後温めて、酸素以外の空気のすべての成分をガスに変えて逃がします。空気を数回分留すると、99.5％の純粋な酸素を生成できます。[63]酸素を生成する別の方法は、乾燥したきれいな空気の流れをゼオライトでできた分子ふるいの層に通すことです。ゼオライトは空気中の窒素を吸収し、90～93％の純粋な酸素を残します。[2]
硫黄は元素の形で採掘できるが、この方法は以前ほど一般的ではなくなった。1865年に米国ルイジアナ州とテキサス州で元素硫黄の大きな鉱床が発見されたが、当時は抽出が困難だった。1890年代にハーマン・フラッシュは硫黄を過熱蒸気で液化し、地表まで汲み上げるという解決策を思いついた。今日では硫黄は石油、天然ガス、タールから抽出されることが多くなっている。[2]
セレンの世界生産量は年間約1500トンで、そのうち約10%がリサイクルされている。日本は最大の生産国で、年間800トンのセレンを生産している。他の主要生産国には、ベルギー（年間300トン）、米国（年間200トン以上）、スウェーデン（年間130トン）、ロシア（年間100トン）などがある。セレンは、銅の電解精錬工程の廃棄物から抽出できる。セレンを生産する別の方法は、セレンを集める植物、例えばミルクベッチを栽培することである。この方法では1エーカーあたり3キログラムのセレンを生産できるが、一般的には行われていない。[2]
テルルは主に銅の加工の副産物として生産されます。[64]テルルはテルル化ナトリウムの電解還元によって精製することもできます。テルルの世界生産量は年間150〜200トンです。米国はテルルの最大の生産国の一つで、年間約50トンを生産しています。ペルー、日本、カナダもテルルの主要生産国です。[2]
原子炉が発明されるまで、ポロニウムはすべてウラン鉱石から抽出しなければならなかった。現代では、ポロニウムの同位体のほとんどはビスマスに中性子を照射することで生成される。 [7]ポロニウムは原子炉で高中性子束を発生させることでも生成される。年間約100グラムのポロニウムが生産されている。[65]商業目的で生産されるポロニウムはすべてロシアのオゼルスク原子炉で製造されている。そこから精製のためにロシアのサマーラに運ばれ、そこからサンクトペテルブルクに運ばれて流通する。米国はポロニウムの最大の消費国である。[2]
すべてのリバモリウムは粒子加速器で人工的に生成される。リバモリウムの最初の生成は、キュリウム248原子にカルシウム48原子を衝突させることによって達成された。2011年現在、およそ25原子のリバモリウムが合成されている。[2]
アプリケーション
代謝は酸素の最も重要な供給源であり、酸素の用途でもある。その他の工業用途としては、製鉄 （生産される精製酸素の55％）、化学工業（生産される精製酸素の25％）、医療用途、水処理（酸素はある種の細菌を殺すため）、ロケット燃料（液体）、金属切削などがある。[2]
生産される硫黄のほとんどは二酸化硫黄に変換され、さらに硫酸に変換されます。硫酸は一般的な工業用化学物質です。その他の一般的な用途としては、火薬やギリシャの火薬の主要成分であること、土壌の pH 値を変えるために使用されていることなどがあります。[7]硫黄はゴムに混ぜて加硫させることもできます。硫黄はコンクリートや花火の一部に使用されています。生産される硫酸の 60% はリン酸を生成するために使用されます。[2] [66]硫黄は「果樹園、観賞用、野菜、穀物、その他の作物」に対する殺虫剤(具体的には殺ダニ剤および殺菌剤) として使用されます。 [67]
生産されるセレンの約40%はガラス製造に使われます。生産されるセレンの30%はマンガン生産を含む冶金に使われます。生産されるセレンの15%は農業に使われます。太陽光発電材料などの電子機器は生産されるセレンの10%を占めます。顔料は生産されるセレンの5%を占めます。歴史的には、コピー機や露出計などの機械が生産されるセレンの3分の1を使用していましたが、この用途は着実に減少しています。[2]
テルルと二酸化テルルの混合物であるテルル亜酸化物は、一部のCD-RWディスクやDVD-RWディスクの書き換え可能なデータ層に使用されています。テルル化ビスマスも、光受容体などの多くのマイクロエレクトロニクスデバイスに使用されています。テルルは、加硫ゴムの硫黄の代替として使用されることがあります。テルル化カドミウムは、太陽電池パネルの高効率材料として使用されています。[2]
ポロニウムの用途の一部は、その放射能に関連しています。例えば、ポロニウムは研究用のアルファ粒子発生器として使用されています。ベリリウムと合金化されたポロニウムは、効率的な中性子源を提供します。ポロニウムは原子力電池にも使用されています。ほとんどのポロニウムは帯電防止装置に使用されています。[2] [6]リバモリウムは、その極めて希少で半減期が短いため、まったく用途がありません。
有機カルコゲン化合物は半導体プロセスに関与しています。これらの化合物は、リガンド化学や生化学にも用いられています。カルコゲン自体の用途の 1 つは、超分子化学 (非共有結合相互作用を伴う化学) における酸化還元対の操作です。この用途は、結晶パッキング、巨大分子の組み立て、生物学的パターン認識などの用途につながります。より大きなカルコゲンであるセレンとテルルの二次結合相互作用により、有機溶媒を保持するアセチレン ナノチューブを作成できます。カルコゲン相互作用は、とりわけ、配座解析や立体電子効果に有用です。貫通結合を持つカルコゲニドにも用途があります。たとえば、2 価の硫黄は、カルバニオン、カチオン中心、ラジカルを安定化できます。カルコゲンは、配位子 (DCTO など) に、 Cu(II)を Cu(I) に変換できるなどの特性を付与できます。カルコゲン相互作用を研究することで、主流の合成化学で使用されるラジカルカチオンにアクセスできます。生物学的に重要な金属酸化還元中心は、メチオニンやセレノシステインなどのカルコゲンを含む配位子の相互作用によって調整可能である。また、カルコゲン貫通結合[疑わしい–議論が必要]は、電子移動のプロセスについての洞察を提供する可能性がある。[17]
生物学的役割
酸素は、ATPを生成するためにほぼすべての生物に必要です。また、水、アミノ酸、DNAなど、他のほとんどの生物学的化合物の主要成分でもあります。人間の血液には大量の酸素が含まれています。人間の骨には28％の酸素が含まれています。人間の組織には16％の酸素が含まれています。典型的な70キログラムの人間には、主に水の形で43キログラムの酸素が含まれています。[2]
すべての動物は大量の硫黄を必要とします。システインやメチオニンなどの一部のアミノ酸には硫黄が含まれています。植物の根は土壌から硫酸イオンを吸収し、それを硫化物イオンに還元します。金属タンパク質も体内の有用な金属原子に硫黄を結合するために使用し、同様に硫黄はカドミウムなどの有毒な金属原子に結合して肝臓に安全に運びます。平均して、人間は毎日900ミリグラムの硫黄を摂取します。スカンクのスプレーに含まれるような硫黄化合物は、しばしば強い臭いを放ちます。[2]
すべての動物と一部の植物は微量のセレンを必要とするが、それは一部の特殊な酵素に対してのみである。[7] [68]人間は平均して1日あたり6〜200マイクログラムのセレンを摂取する。キノコとブラジルナッツはセレン含有量が多いことで特に知られている。食品中のセレンは、セレノシステインやセレノメチオニンなどのアミノ酸の形で最も一般的に見られる。[2]セレンは重金属中毒から身を守ることができる。[68]
テルルは動物の生命に必要かどうかは知られていないが、いくつかの菌類はセレンの代わりに化合物にテルルを組み込むことができる。微生物もテルルを吸収し、ジメチルテルル化物を放出する。血流中のテルルのほとんどは尿中にゆっくりと排泄されるが、一部はジメチルテルル化物に変換され、肺から排出される。平均して、人間は1日に約600マイクログラムのテルルを摂取する。植物は土壌からテルルをいくらか吸収することができる。タマネギとニンニクには乾燥重量で300ppmものテルルが含まれていることがわかっている。 [ 2]
ポロニウムには生物学的役割はなく、放射性であるため非常に有毒です。
毒性
| NFPA 704 安全スクエア | |
|---|---|
セレン用ファイアダイヤモンド |
酸素は一般的に無毒ですが、高濃度で使用すると毒性があると報告されています。元素ガス状でも、水の成分としても、地球上のほぼすべての生命にとって不可欠です。それにもかかわらず、液体酸素は非常に危険です。 [7]ガス状酸素でさえ、過剰に摂取すると危険です。たとえば、スポーツダイバーが水深10メートル（33フィート）以上の深さで純酸素を呼吸したことによるけいれんにより溺死したことがあります。 [2]酸素は一部のバクテリアにも有毒です。[54]酸素の同素体であるオゾンは、ほとんどの生命にとって有毒です。呼吸器に損傷を引き起こす可能性があります。 [69]
硫黄は一般的に無毒であり、人間にとって重要な栄養素ですらあります。しかし、元素状態では、吸入すると目や皮膚の発赤、灼熱感、咳を引き起こし、摂取すると灼熱感、下痢、および/または下剤[67]を引き起こし、粘膜を刺激する可能性があります。[70] [71]牛のルーメン内の微生物が硫黄と反応して有毒な硫化水素を生成するため、過剰な硫黄は牛にとって有毒になる可能性があります。 [72]硫化水素(H 2 S) や二酸化硫黄(SO 2 )などの多くの硫黄化合物は非常に有毒です。[2]
セレンは、人間が1日に数十から数百マイクログラム必要とする微量栄養素です。450マイクログラムを超えると有毒となり、口臭や体臭の原因となります。一部の産業では、長期間にわたる低レベルの曝露により、体重減少、貧血、皮膚炎などの症状が現れることがあります。セレン中毒の多くの場合、体内で亜セレン酸が生成されます。 [73] セレン化水素（H 2 Se）は非常に有毒です。[2]
テルルへの曝露は不快な副作用を引き起こす可能性があります。1立方メートルの空気中に含まれるテルルの量はわずか10マイクログラムで、腐ったニンニクのような臭いと表現される悪名高い口臭を引き起こす可能性があります。[7]急性テルル中毒は、嘔吐、腸炎、内出血、呼吸不全を引き起こす可能性があります。テルルへの低レベルの曝露が長時間続くと、疲労感や消化不良を引き起こします。亜テルル酸ナトリウム（Na 2 TeO 3）は、約2グラムで致死的です。[2]
ポロニウムはアルファ粒子放出体として危険である。摂取した場合、ポロニウム210は重量でシアン化水素の100万倍の毒性があり、過去には殺人兵器として使用され、最も有名なのはアレクサンドル・リトビネンコの殺害で ある。[2]ポロニウム中毒は吐き気、嘔吐、食欲不振、リンパ球減少症を引き起こす可能性がある。また、毛包や白血球にダメージを与える可能性がある。[2] [74]ポロニウム210はアルファ粒子放出が人体の皮膚を透過できないため、摂取または吸入した場合にのみ危険である。[65]ポロニウム209も有毒であり、白血病を引き起こす可能性がある。[75]
両塩
アンモニウム塩は、19世紀にヨンス・ヤコブ・ベルセリウスが、酸素、硫黄、セレン、テルルを含む周期表の第16族から得られる化学塩に付けた名前です。[76]この用語は1800年代初頭に多少使用されていましたが、現在では使われていません。[77]現在、第16族に対して使用されている用語はカルコゲンです。
参照
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外部リンク
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