相図

最も単純な相図は、水などの単一の単純な物質の圧力-温度図です。軸は圧力と温度に対応します。相図は、圧力-温度空間において、固体、液体、気体の3つの相間の平衡線、すなわち相境界を示します。

相図上の曲線は、自由エネルギー（およびその他の派生特性）が非解析的になる点を示しています。つまり、座標（この例では温度と圧力）に関するそれらの導関数が不連続（急激）に変化します。たとえば、氷で満たされた容器の熱容量は、容器が融点を超えて加熱されると急激に変化します。自由エネルギーが解析的である空白部分は、単相領域に対応します。単相領域は、相転移が起こる非解析的挙動の線によって区切られており、これらの線は相境界と呼ばれます。

右の図では、液体と気体の相境界は無限に続くわけではありません。代わりに、相図上の臨界点と呼ばれる点で終わります。これは、極めて高い温度と圧力では、液体相と気体相が区別できなくなるという事実を反映しています^{[ 3 ]} 。これは超臨界流体として知られています。水の場合、臨界点は、 T _c = 647.096 K (373.946 °C)、p _c = 22.064 MPa (217.75 atm)、ρ _c = 356 kg/m ³付近で発生します^{[ 4 ] 。}     

液相と気相の臨界点の存在は、単相領域のラベル付けに若干の曖昧さをもたらします。液体から気相に移行する場合、通常は相境界を横切りますが、臨界点の右側に進むことで境界を横切らない経路を選択することも可能です。したがって、液体相と気体相は連続的に混ざり合うことができます。固体相と液体相が同じ対称群を持つ場合にのみ、固体相と液体相の相境界は臨界点で終了することができます。^{[ 5 ]}

ほとんどの物質では、相図の固体-液体相境界（または融解曲線）は正の傾きを持ち、圧力とともに融点が上昇します。これは、固体相が液体相よりも密度が高い場合に当てはまります。 ^{[ 6 ]}特定の物質にかかる圧力が大きいほど、その物質の分子は互いに接近し、物質の分子間力の影響が大きくなります。したがって、物質の分子が固体相の固定パターンから抜け出して液体相に入るのに十分なエネルギーを得るには、より高い温度が必要になります。同様の概念は、液体-気体相変化にも適用されます。^{[ 7 ]}

水は例外で、固体と液体の境界が負の傾きを持つため、圧力が上昇すると融点が低下します。これは、氷（固体の水）が液体の水よりも密度が低いためであり、氷が水に浮くという事実がそれを証明しています。分子レベルでは、氷はより広範な水素結合ネットワークを持つため、水分子間の距離をより大きく保つ必要があり、密度が低くなります。^{[ 6 ]}他の例外としては、アンチモンとビスマスがあります。^{[ 8 ] [ 9 ]}

50 GPa (500 000 atm) を超える非常に高い圧力では、液体窒素は液液相転移を起こしてポリマー状になり、同じ圧力の固体窒素よりも密度が高くなります。したがって、このような条件下では、固体窒素も液体中に浮遊します。^{[ 10 ]}

傾き d P /d Tの値は、融解（溶融）に関するクラウジウス・クラペイロンの式によって与えられる^{[ 11 ]。}

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta H_{\text{fus}}}{T\,\Delta V_{\text{fus}}},}$

ここで、Δ H _fusは常に正の値をとる融解熱であり、Δ V _fusは融解に伴う体積変化です。ほとんどの物質では Δ V _{fus は}正の値をとるため、傾きは正になります。しかし、水やその他の例外的な物質では Δ V _{fus は}負の値をとるため、傾きは負になります。

温度や圧力に加えて、他の熱力学的特性も相図にグラフ化することができます。そのような熱力学的特性の例としては、比体積、​​比エンタルピー、比エントロピーなどが挙げられます。例えば、水/蒸気や冷媒の温度と比エントロピーの関係を示す単成分グラフ（T対s ）は、カルノーサイクル、ランキンサイクル、蒸気圧縮冷凍サイクルなどの熱力学的サイクルを説明するためによく用いられます。

任意の2つの熱力学的量を、2次元図の水平軸と垂直軸上に表示することができる。さらに、追加の熱力学的量は、曲線、直線、または曲線と直線の組み合わせといった一連の線で、段階的に図示することができる。これらの等値線はそれぞれ、熱力学的量が特定の一定値をとる値を表す。

• チャートは米国単位です
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  蒸気のエンタルピー-エントロピー（h - s ）図
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  蒸気の圧力-エンタルピー（p - h ）図
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  蒸気の温度-エントロピー（T - s ）図

複数の純成分が存在する場合、さらに複雑なタイプの相図を作成することができます。この場合、濃度が重要な変数になります。2 次元を超える相図を作成することができ、これは 2 つ以上の変数が物質の相に及ぼす影響を示します。相図では、温度、圧力、組成に加えて、またはそれらの代わりに、印加された電場または磁場の強度などの他の変数を使用することができ、また、3 つ以上の物質の状態をとる物質も対象とすることができます。1 つのタイプの相図は、右に示すように、2 つの物質の相対濃度に対して温度をプロットした二成分相図です。このような混合物は、固溶体、共晶、包晶などのいずれかになります。これら 2 つのタイプの混合物は、非常に異なるグラフになります。もう 1 つのタイプの二成分相図は、 2 つの成分、つまり化学化合物の混合物の沸点図です。大気圧などの特定の圧力下における2種類の揮発性成分について、沸点図は、温度に応じて、与えられた液体組成と平衡状態にある蒸気（ガス）組成を示します。典型的な二成分沸点図では、縦軸に温度、横軸に混合物の組成がプロットされます。

成分AとBが「理想」溶液である2成分図を示します。液相図の作成では、ラウールの法則に従う理想液相溶液と、ドルトンの分圧の法則に従う理想気体混合物を仮定します。一定圧力での液体から気体へのタイラインは、液体と気体の2つの組成をそれぞれ示します。^{[ 14 ]}

右図は、非共沸混合物中の仮想的な成分1と成分2を用いた簡単な例を示しています。純粋成分の沸点を結ぶ2本の曲線が存在するということは、通常、蒸気組成は平衡状態にある液体組成とは異なることを意味します。詳細については、「気液平衡」を参照してください。

上述の相図の種類に加えて、他にも多くの組み合わせが考えられます。相図の主な特徴としては、固体相が直接液体に変化する一致点が挙げられます。また、冷却中に2つの固体相が結合して1つの固体相になる包晶点もあります。これとは逆に、冷却中に1つの固体相が2つの固体相に変化する現象は共晶点と呼ばれます。

技術的に非常に重要な複雑な相図は、炭素含有量が7%未満の鉄-炭素系の相図である（鋼を参照）。

このような図の横軸は、混合物の濃度を表します。混合物は通常、希薄ではなく、温度に対する密度も不明な場合が多いため、濃度を表す指標としてはモル分率が好ましいです。モル濃度のような体積に基づく指標は適切ではありません。

3つの成分からなる系は三成分系と呼ばれます。一定圧力下では、独立変数の最大数は温度と2つの濃度値の3つです。三成分系の平衡状態を表すには、3次元相図が必要です。このような相図は、組成を水平面、温度をこの平面に垂直な軸として描くことがよくあります。三成分系の組成を表すには、ギブスの三角形と呼ばれる正三角形が使用されます（三成分図も参照）。

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  ギブスの三角形
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  三元系の空間相図

温度目盛は、組成三角形に垂直な軸上にプロットされる。したがって、三元相図の空間モデルは直角三角形のプリズムとなる。プリズムの各辺は、対応する二元系AB、BC、ACを表す。

しかし、三成分系における相平衡を示す最も一般的な方法は以下のとおりです。1) 液相線、固相線、溶解度面の濃度三角形ABCへの投影、2) 等温断面、3) 垂直断面。^{[ 15 ]}

多形性物質および多非晶質物質は、複数の結晶相または非晶質相を有しており、これらは固体、液体、気体相と同様の方法でグラフ化することができる。

有機材料の中には、固体と液体の間の中間状態を経るものがあり、これらの状態はメソフェーズと呼ばれます。メソフェーズはディスプレイデバイスを可能にするため注目されており、いわゆる液晶技術を通じて商業的に重要になっています。相図はメソフェーズの発生を記述するために使用されます。^{[ 17 ]}