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有機セレン化学は、炭素とセレンの化学結合を含む化学化合物である有機セレン化合物の性質と反応性を研究する科学です。[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]セレンは酸素や硫黄とともに第16族元素またはカルコゲンに属しており、化学的に類似性があることが予想されます。有機セレン化合物は、周囲の水、土壌、堆積物中に微量に存在します。[ 4 ]
セレンは、−2、+2、+4、+6 の酸化状態で存在できます。Se(II) は、有機セレン化学で支配的な形態です。 [ 3 ] : 4第 16 族を下るにつれて、結合強度はますます弱くなり ( C−Se結合で234 kJ / mol 、 C−S結合で 272 kJ/mol )、結合長は長くなります ( C−Se 198 pm、C−S 181 pm、C−O 141 pm)。大きなn s軌道の不活性と一致して、二配位セレン化合物の結合角はほぼ 90° です。[ 3 ] : 4セレン化合物は、対応する硫黄化合物よりも求核性が 高く、酸性も高くなっています。XH 2のp Ka値は、酸素で 16、硫黄で 7、セレンで 3.8 です。スルホキシドとは対照的に、対応するセレノキシドはβプロトンの存在下で不安定であり、この性質はセレンの多くの有機反応、特にセレノキシドの酸化および脱離反応において利用されている。
最初に単離された有機セレン化合物は、1836年のジエチルセレニドであった。 [ 5 ] [ 6 ]
ポールミエによれば、「六配位セレンは有機化学には現れない」[ 3 ]： 6
有機セレン化合物の形で存在するセレンは、必須微量栄養素であり、食事から欠乏すると心筋や骨格筋の機能障害を引き起こします。有機セレン化合物は、酸化損傷に対する細胞防御と免疫系の正常な機能に必要です。また、早期老化やがんの予防にも関与している可能性があります。生合成に用いられるセレンの供給源はセレノリン酸です。
グルタチオンオキシダーゼは、活性部位にセレノール基を持つ酵素である。
有機セレン化合物は高等植物にも見られます。例えば、高速液体クロマトグラフィーと誘導結合プラズマ質量分析法（HPLC-ICP-MS）を組み合わせた手法でニンニクを分析したところ、γ-グルタミル-Se-メチルセレノシステインが主要なセレン含有成分であり、 Se-メチルセレノシステインが少量含まれていることがわかりました。生ニンニクを摂取した後の人間の呼気からは、微量のジメチルセレニドとアリルメチルセレニドが検出されます。[ 14 ]
実際、有機セレン化合物はひどい臭いを放つ。[ 3 ]： 7
セレノシステインは、21番目のアミノ酸と呼ばれ、一部の生物ではリボソームを介したタンパク質合成に不可欠です。[ 15 ]現在、25種類以上のセレン含有タンパク質（セレノプロテイン）が知られています。[ 16 ]ほとんどのセレン依存性酵素はセレノシステインを含んでおり、これはシステインの類似体ですが、硫黄の代わりにセレンが含まれています。このアミノ酸は、DNAによって特別な方法でコード化されています。セレノスルフィドも生化学的中間体として提案されています。
セレノメチオニンは、セレン化物を含むアミノ酸であり、天然にも存在するが、転写後修飾によって生成される。
有機セレン化合物は、有機合成において特殊ではあるが有用な試薬群であり、以下のような特定の特性に基づいている。
ポールミエによれば、元素状セレンとジフェニルジセレニドは、実験室規模でほとんどのセレン中間体を生成するのに十分なセレン源である。[ 3 ]： 7-8
規制では一般的に、医薬品製造におけるそれらの使用は禁止されている。
理論的な予測とは異なり、セレンは対応する硫黄化合物よりもわずかに弱いジェミナルカルバニオンを安定化します。さらに、セレンは非常に求核性が高いため、ハロゲン化アルキルは求核置換反応で生成したイリドを分解する前に、多くのセレノエーテルアニオン中のセレンを優先的にアルキル化します。それにもかかわらず、プロパルギルセレノエーテルアニオンは脱セレノ化せずにアルキル化され、その後α-セレノエノンに酸化されます。[ 17 ]
加熱された1‐セレナ‐2,3‐ジアゾールは対応するアルキンに分解する。[ 18 ]
ビニルセレニドは有機セレン化合物であり、有機合成、特に官能基化アルケンへの簡便な立体選択的経路の開発において重要な役割を果たしている。[ 19 ]ビニルセレニドの調製にはさまざまな方法が挙げられているが、より有用な手順は末端または内部アルキンへの求核または求電子有機セレン付加に焦点を当てている。[ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]例えば、セレノフェノールのアルキンへの求核付加は、室温で長時間反応させた後、優先的にZ-ビニルセレニドを与える。反応は高温でより速く進行するが、Z-ビニルセレニドとE-ビニルセレニドの混合物がほぼ1:1の比率で得られた。[ 24 ]一方、付加物は三重結合上の置換基の性質に依存する。逆に、ビニルセレニドは、パラジウム触媒を用いたアルキンのヒドロセレノ化により、マルコフニコフ付加物を高収率で得ることで合成できる。ただし、上記で説明したビニルセレニドの合成法にはいくつかの制約がある。例えば、出発原料としてジオルガノイルジセレニドまたはセレノフェノールを用いるが、これらは揮発性で不安定であり、不快な臭いを発する。また、これらの化合物の合成は複雑である。
二酸化セレンは有機酸化反応において有用である。具体的には、SeO₂はアリルメチレン基を対応するアルコールに変換する。この反応を引き起こす他の試薬も数多く存在する。
反応機構の観点から見ると、SeO 2とアリル基質は、C−H結合を活性化するエン反応から始まるペリ環状プロセスを介して反応します。第 2 段階は [2,3]シグマトロピー反応です。二酸化セレンが関与する酸化は、多くの場合、触媒量のセレン化合物と、過酸化水素などの犠牲触媒または共酸化剤の存在下で行われます。
SeO 2に基づく酸化では、ケトン[ 25 ] β-ピネン[ 26 ]やシクロヘキサノンの 1,2-シクロヘキサンジオンへの酸化[ 27 ]などのカルボニル化合物が得られることがある。α-メチレン基を有するケトンの酸化ではジケトンが得られる。この種の酸化は、ライリー酸化と呼ばれる[ 28 ]。
アザ類縁体は、対応する位置にアルコールではなくアミドを結合させる（Ts=トシル）：[ 29 ]
β-水素が存在する場合、セレニドは酸化後に脱離反応を起こし、アルケンとSeO-セレノペルオキソールを残します。SeO-セレノペルオキソールは反応性が非常に高いため、そのままでは単離されません。脱離反応では、関与する5つの反応中心はすべて同一平面上にあるため、反応の立体化学はシンです。使用される酸化剤は、過酸化水素、オゾン、またはMCPBAです。このタイプの反応は、エノンを生成するケトンによく使用されます。例としては、ベンゼンセレニルクロリドと水素化ナトリウムによるアセチルシクロヘキサノンの脱離があります。[ 30 ]
グリエコ脱離は、 o-ニトロフェニルセレノシアネートとトリブチルホスフィンを使用してH2Oの要素を脱離させる、類似のセレノキシド脱離である。