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有機化学において、チオケトン（古代ギリシャ語 のθεῖον (theion) 「硫黄」に由来。[1]チオンまたはチオカルボニルとしても知られる）は、従来のケトンの酸素が硫黄に置き換えられた有機硫黄化合物である。 [2]チオケトンは、 R 2 C=O構造ではなく、 R 2 C=S構造を持ち、官能基名に接頭辞「チオ-」が付くことでそれが反映されている。したがって、最も単純なチオケトンは、アセトンの硫黄類似体であるチオアセトンである。障害のないアルキルチオケトンは、通常、ポリマーまたは環を形成する傾向がある。[3] [4]
構造と結合
チオベンゾフェノンのC=S結合長は1.63Åで、気相で測定されたチオホルムアルデヒドのC=S結合長1.64Åとほぼ同等である。立体的相互作用のため、フェニル基は共平面ではなく、二面角SC-CCは36°である。[5] 障害のないジアルキルチオンは重合またはオリゴマー化するが、チオカンファーはよく特徴付けられた赤色の固体である。[6]
二重結合則と一致して、ほとんどのアルキルチオケトンは二量化に関して不安定です。[7]ケトンの硫黄と炭素のp軌道間のエネルギー差は、酸素と炭素間のエネルギー差よりも大きいです。[8]炭素と比較した硫黄の原子軌道のエネルギーと拡散の相対的な差により、原子軌道の重なりが悪く、そのためC=S分子軌道のHOMOとLUMO間のエネルギーギャップはC=Oに比べて小さくなります。 [5]チオベンゾフェノンの印象的な青の外観は、赤色光を吸収した際のπ→π*遷移に起因します。 [8] チオカンファーは赤色です。
調製方法
チオンは、通常、S原子とO原子を交換する試薬を使用してケトンから製造されます。一般的な試薬は五硫化リンですが、[9]この試薬も副反応を引き起こす傾向があります。[10] : 928 Lawesson試薬は関連しています。他の方法では、塩化水素と硫化水素の混合物を使用します。ビス(トリメチルシリル)スルフィドも使用されています。[3] [11] チオンはジェミナルジクロリドからも製造できますが、[10] : 927 ジェミナルジクロリドは通常、ケトンからも製造されます。
メチレン基をチオケトンに酸化する一般的な方法は存在しない[10] ：929–930 。これは硫黄の電気陰性度が炭素と同等であることを反映しており、
チオベンゾフェノン[(C 6 H 5 ) 2 CS]は、有機溶媒に容易に溶解する安定した濃い青色の化合物です。空気中で光酸化されてベンゾフェノンと硫黄になります。発見されて以来、さまざまな関連チオンが合成されてきました。[12]
チオスルフィン
チオスルフィンはチオカルボニルS-スルフィドとも呼ばれ、化学式R 2 CSSの化合物である。表面的にはクムレンのように見えるが、結合R 2 C=S=Sで、1,3-双極子としてより適切に分類され、実際に1,3-双極子環化付加に関与する。チオスルフィンは、3員CS 2環であるジチイランと平衡状態にあると提案されている。チオスルフィンは、チオンの化学の機構的議論において中間体としてしばしば言及される。例えば、チオベンゾフェノンは酸化されると1,2,4-トリチオラン（Ph 2 C) 2 S 3に分解し、これはPh 2 CSSとその親化合物Ph 2 CSの環化付加によって生じる。[13]
外部リンクと参考文献
- Kroto, H.; Landsberg, BM; Suffolk, RJ; Vodden, A. (1974). 「不安定な化学種チオアセトアルデヒド、CH 3 CHS、およびチオアセトン、(CH 3 ) 2 CS の光電子スペクトルとマイクロ波スペクトル」。Chemical Physics Letters . 29 (2): 265–269. Bibcode :1974CPL....29..265K. doi :10.1016/0009-2614(74)85029-3.
- Cooper, NJ (2005). 「チオアルデヒドとチオケトン」包括的有機官能基変換 II pp. 355–396. doi :10.1016/B0-08-044655-8/00053-2. ISBN 978-0-08-044655-4。
- 村井俊明 (2018). 「C=S結合の構築と応用」. Topics in Current Chemistry . 376 (4): 31. doi :10.1007/s41061-018-0209-0. PMID 29987439. S2CID 51605664.
参照
- チオアルデヒドの説明については、Thial を参照してください。
- チオケテン
- スルフェン
- セローネ（セレノンとも呼ばれる）
参考文献
- ^ θεῖον 2017-05-10にWayback Machineでアーカイブ、ヘンリー・ジョージ・リデル、ロバート・スコット、ギリシャ語-英語辞典
- ^ IUPAC、化学用語集、第2版（ 「ゴールドブック」）（1997年）。オンライン修正版：（2006年～）「チオケトン」。doi ：10.1351/goldbook.T06356
- ^ ab Kuhn, N.; Verani, G. (2007). 「カルコゲノン C=E 化合物」.カルコゲン化学ハンドブック: 硫黄、セレン、テルルに関する新たな展望. 王立化学協会. doi :10.1039/9781847557575-00107.
- ^ E. シャンペーン (1966)。「チオケトン」。サウル・パタイ編『カルボニル基』。パタイの官能基化学。第 1 巻。ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社。p. 916。doi :10.1002 / 9780470771051.ch17。ISBN 9780470771051。
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- ^ 有機硫黄化学 I: 現在の化学の話題、1999 年、第 204 巻/1999 年、127-181、doi :10.1007/3-540-48956-8_2
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- ^ Mcgregor, WM; Sherrington, DC (1993). 「チオケトンおよびチオアルデヒドの最近の合成経路」.化学協会レビュー. 22 (3): 199. doi :10.1039/CS9932200199.
- ^ Okazaki, R.; Tokitoh, N. (2000). 「重ケトン、ケトンのより重い元素同族体」. Accounts of Chemical Research . 33 (9): 625–630. doi :10.1021/ar980073b. PMID 10995200.
- ^ ロルフ・ホイスゲン; J. ラップ (1997)。 「1,3-双極子付加環化反応。98. チオカルボニルS -スルフィドの化学」。四面体。53 (3): 939–960。土井：10.1016/S0040-4020(96)01068-X。