化学平衡

化学反応において、化学平衡とは、反応物と生成物の両方が、時間とともにそれ以上変化する傾向のない濃度で存在し、システムの特性に観察可能な変化がない状態である。^{[1]この状態は、順反応が}逆反応と同じ速度で進行するときに生じる。順反応と逆反応の反応速度は、通常ゼロではないが、等しい。したがって、反応物と生成物の濃度に正味の変化はない。このような状態は動的平衡として知られている。^{[2] [3]}

化学平衡の概念は、1803年にベルトレーがいくつかの化学反応が可逆であることを発見した後に開発されました。^[4]反応混合物が平衡状態にあるためには、順方向反応と逆方向（逆）反応の速度が等しくなければなりません。次の化学式では、矢印が両方向を向いて平衡を示しています。^[5] A と B は反応物化学種、S と T は生成物種、α、β、σ、τはそれぞれの反応物と生成物の化学量論係数です。

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

反応の平衡濃度位置は、平衡時にほぼすべての反応物が消費される場合、「はるか右」にあると言われます。逆に、反応物からほとんど生成物が生成されない場合、平衡位置は「はるか左」にあると言われます。

グルドバーグとワーゲ（1865）は、ベルトレの考えを基にして、質量作用の法則を提唱した。

${\displaystyle {\begin{aligned}{\text{forward reaction rate}}&=k_{+}{\ce {A}}^{\alpha }{\ce {B}}^{\beta }\\{\text{backward reaction rate}}&=k_{-}{\ce {S}}^{\sigma }{\ce {T}}^{\tau }\end{aligned}}}$

ここで、A、B、S、T は活性質量、k ₊およびk _−は速度定数です。平衡状態では前進速度と後退速度は等しいため、

${\displaystyle k_{+}\left\{{\ce {A}}\right\}^{\alpha }\left\{{\ce {B}}\right\}^{\beta }=k_{-}\left\{{\ce {S}}\right\}^{\sigma }\left\{{\ce {T}}\right\}^{\tau }}$

そして、速度定数の比も定数であり、現在は平衡定数として知られています。

${\displaystyle K_{c}={\frac {k_{+}}{k_{-}}}={\frac {\{{\ce {S}}\}^{\sigma }\{{\ce {T}}\}^{\tau }}{\{{\ce {A}}\}^{\alpha }\{{\ce {B}}\}^{\beta }}}}$

慣例により、生成物が分子を形成します。しかし、質量作用の法則は、単一の遷移状態を経て進行する協奏的な一段階反応にのみ有効であり、一般には有効ではありません。なぜなら、速度式は、一般に、グルドバーグとワーゲが提案したような反応の化学量論に従わないためです(たとえば、S _N 1による脂肪族求核置換反応や、水素と臭素が反応して臭化水素が形成される反応を参照)。ただし、順方向反応速度と逆方向反応速度が等しいことは化学平衡の必要条件ですが、なぜ平衡が起こるのかを説明するには十分ではありません。

この導出には限界があるものの、反応の平衡定数は、関与する様々な種の活性とは無関係な定数である。ただし、ファントホッフの式で観察されるように、平衡定数は温度に依存する。触媒を加えると、順反応と逆反応の両方に同じように影響し、平衡定数には影響しない。触媒は両方の反応を加速し、それによって平衡に達する速度を速める。^{[2] [6]}

マクロ的な平衡濃度は時間的に一定であるが、分子レベルでは反応が起こる。例えば、酢酸が水に溶解して酢酸イオンとヒドロニウムイオンを形成する場合、

CH ₃ CO ₂ H + H ₂ O ⇌ CH ₃ CO−2+ H ₃ O ⁺

陽子が酢酸分子から水分子へ、そして酢酸アニオンへ飛び移って別の酢酸分子を形成し、酢酸分子の数は変化しません。これは動的平衡の一例です。平衡は、熱力学の他の部分と同様に、統計的現象、つまり微視的挙動の平均です。

ルシャトリエの原理(1884) は、反応条件に変化が生じたときの平衡システムの挙動を予測します。条件の変化によって動的平衡が乱されると、平衡の位置は変化を部分的に逆転させる方向に動きます。たとえば、外部から S をさらに追加すると (上記の化学反応に)、生成物が過剰になり、システムはこれを打ち消すために逆反応を増加させ、平衡点を後方に押し戻そうとします (平衡定数は同じままです)。

酢酸混合物に鉱酸を加え、ヒドロニウムイオンの濃度を上げると、この原理に従って反応が左に進み、解離の量は減少するはずです。これは、反応の平衡定数の式からも推測できます。

${\displaystyle K={\frac {\{{\ce {CH3CO2-}}\}\{{\ce {H3O+}}\}}{{\ce {\{CH3CO2H\}}}}}}$

{H ₃ O ⁺ }が増加すると、{CH ₃ CO ₂ H}が増加し、CH ₃ CO−2減少する必要があります。H ₂ O は溶媒であり、その濃度は高くほぼ一定のままであるため除外されます。

定量的なバージョンは反応商によって与えられます。

JW ギブスは1873 年に、系の化学ポテンシャルのギブス自由エネルギーが最小値にあるときに平衡が達成されると提唱しました(反応が一定の温度と圧力で行われると仮定)。これは、反応座標(すべての反応物でゼロからすべての生成物で最大までの範囲で、発生した反応の程度の尺度) に関するギブスエネルギーの導関数がゼロになり (dG = 0 のため)、定常点を示すことを意味します。この導関数は反応ギブスエネルギー (またはエネルギー変化) と呼ばれ、反応混合物の組成における反応物と生成物の化学ポテンシャルの差に対応します。 ^{[1]この基準は必要かつ十分です。混合物が平衡状態にない場合、過剰なギブスエネルギー (または定積反応での}ヘルムホルツエネルギー)の解放が、平衡に達するまで混合物の組成を変化させる「原動力」となります。平衡定数は、反応の 標準ギブス自由エネルギー変化と次の式で関連付けられる。

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }}$

ここで、Rは気体定数、T は温度です。

反応物が高イオン強度の媒体に溶解している場合、活性係数の商は一定であるとみなされる。その場合、濃度商K _{c は}、

${\displaystyle K_{\ce {c}}={\frac {[{\ce {S}}]^{\sigma }[{\ce {T}}]^{\tau }}{[{\ce {A}}]^{\alpha }[{\ce {B}}]^{\beta }}}}$

ここで、[A]はAの濃度などであり、反応物の分析濃度とは無関係です。このため、溶液の平衡定数は通常、高イオン強度の媒体で決定されます。K _{c は}イオン強度、温度、圧力（または体積）に応じて変化します。同様に、気体のK _{p は}分圧に依存します。これらの定数は測定が容易で、高校の化学の授業で取り上げられます。

一定の温度と圧力では、反応のギブスの自由エネルギーGを考慮する必要がありますが、一定の温度と体積では、反応のヘルムホルツの自由エネルギーAを考慮する必要があります。また、一定の内部エネルギーと体積では、反応の エントロピーSを考慮する必要があります。

定積ケースは、圧力変動が著しい地球化学や大気化学において重要である。反応物と生成物が標準状態（完全に純粋）にある場合、可逆性も平衡もないことに留意する。実際、それらは必然的に空間の別々の体積を占める。生成物と反応物の混合は、生成物と反応物が等量混合された状態に対して大きなエントロピー増加（混合エントロピーとして知られる）をもたらし、反応の程度の関数としてギブスエネルギーの明確な最小値を引き起こす。^[7]標準ギブスエネルギーの変化は、混合ギブスエネルギーとともに、平衡状態を決定する。^{[8] [9]}

この記事では定圧の場合のみ検討する。ギブスの自由エネルギーと平衡定数の関係は化学ポテンシャルを考慮することで求めることができる。^[1]

電圧が印加されていない一定の温度と圧力では、反応のギブス自由エネルギーGは反応の程度ξ (ギリシャ文字のxi ) のみに依存し、熱力学の第二法則に従ってのみ減少します。つまり、反応が起こる場合、 Gのξに関する導関数は負でなければなりません。平衡状態では、この導関数はゼロになります。

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=0~}$:     均衡

平衡の熱力学的条件を満たすためには、ギブスエネルギーは定常でなければならない。つまり、反応度ξに対するGの導関数はゼロでなければならない。この場合、化学ポテンシャルの合計と生成物の化学量論係数の積は、反応物に対応するものの合計に等しいことが示される。 ^[10]したがって、反応物のギブスエネルギーの合計は、生成物のギブスエネルギーの合計に等しくなければならない。

${\displaystyle \alpha \mu _{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} }=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }\,}$

ここで、μは部分モル ギブズ エネルギー、つまり化学ポテンシャルです。試薬 A の化学ポテンシャルは、その試薬の活性{A}の関数です。

${\displaystyle \mu _{\mathrm {A} }=\mu _{A}^{\ominus }+RT\ln\{\mathrm {A} \}\,}$

（ここでμ^o
_Aは標準化学ポテンシャルである。

ギブスのエネルギー方程式の定義は、基本的な熱力学関係と相互作用して、

${\displaystyle dG=Vdp-SdT+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dN_{i}}$。

dN _i  = ν _i  dξを上記の式に代入すると、化学量論係数（）と、反応が微小な範囲で起こることを示す微分（dξ）が得られる。圧力と温度が一定の場合、上記の式は次のように表される。 ${\displaystyle \nu _{i}~}$

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\nu _{i}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}}$

これは反応の「ギブスの自由エネルギー変化」です。この結果は次のようになります。

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }-\alpha \mu _{\mathrm {A} }-\beta \mu _{\mathrm {B} }\,}$。

化学ポテンシャルを代入すると次のようになります。

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=(\sigma \mu _{\mathrm {S} }^{\ominus }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus })-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }+\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus })+(\sigma RT\ln\{\mathrm {S} \}+\tau RT\ln\{\mathrm {T} \})-(\alpha RT\ln\{\mathrm {A} \}+\beta RT\ln\{\mathrm {B} \})}$、

関係は次のようになります。

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}^{\ominus }\nu _{i}+RT\ln {\frac {\{\mathrm {S} \}^{\sigma }\{\mathrm {T} \}^{\tau }}{\{\mathrm {A} \}^{\alpha }\{\mathrm {B} \}^{\beta }}}}$

${\displaystyle \sum _{i=1}^{k}\mu _{i}^{\ominus }\nu _{i}=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }}$:

これは、熱力学表を使用して計算できる反応の標準ギブスエネルギー変化です。反応係数は次のように定義されます。

${\displaystyle Q_{\mathrm {r} }={\frac {\{\mathrm {S} \}^{\sigma }\{\mathrm {T} \}^{\tau }}{\{\mathrm {A} \}^{\alpha }\{\mathrm {B} \}^{\beta }}}}$

したがって、

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln Q_{\mathrm {r} }}$

平衡時:

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=0}$

結果として次のようになります:

${\displaystyle 0=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln K_{\mathrm {eq} }}$

そして

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }}$

標準ギブスエネルギー変化の値を取得すると、平衡定数を計算できます。

平衡状態にある反応系の場合：Q _r  =  K _eq ; ξ  =  ξ _eq。

• 成分の活性が変化すると、反応商の値は変化し、平衡定数とは異なるものとなる：Q _r  ≠  K _eq そして、$${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln Q_{\mathrm {r} }~}$$$${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }=-RT\ln K_{eq}~}$$$${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=RT\ln \left({\frac {Q_{\mathrm {r} }}{K_{\mathrm {eq} }}}\right)~}$$
• 試薬iの活性が増加すると、反応係数は減少します。そして、反応は右にシフトします (つまり、順方向にシフトし、より多くの生成物が生成されます)。$${\displaystyle Q_{\mathrm {r} }={\frac {\prod (a_{j})^{\nu _{j}}}{\prod (a_{i})^{\nu _{i}}}}~,}$$$${\displaystyle Q_{\mathrm {r} }<K_{\mathrm {eq} }~}$$$${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}<0~}$$
• 生成物jの活性が増加すると、反応は左にシフトします (つまり、逆方向になり、生成される生成物は少なくなります)。$${\displaystyle Q_{\mathrm {r} }>K_{\mathrm {eq} }~}$$$${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}>0~}$$

活動と平衡定数は無次元数であることに注意してください。

平衡定数の式は、濃度商K _cと活性係数商Γの積として書き直すことができます。

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}\times {\frac {{\gamma _{\mathrm {S} }}^{\sigma }{\gamma _{\mathrm {T} }}^{\tau }...}{{\gamma _{\mathrm {A} }}^{\alpha }{\gamma _{\mathrm {B} }}^{\beta }...}}=K_{\mathrm {c} }\Gamma }$

[A]は試薬Aの濃度などです。原理的には、活量係数γの値を得ることができます。溶液については、デバイ–ヒュッケル方程式などの方程式、またはデイヴィス方程式^[11] 特定のイオン相互作用理論やピッツァー方程式^[12]などの拡張を使用できます。^{ソフトウェア（下記）ただし、これが常に可能であるとは限りません。Γ}は定数であると仮定し、熱力学的平衡定数の代わりに濃度商を使用するのが一般的です。また、より正確な濃度商の代わりに平衡定数という用語を使用するのも一般的な方法です。ここでもこの方法に従います。

気相反応では、濃度の代わりに分圧が使用され、活性係数の代わりにフガシティ係数が使用されます。現実世界では、例えば工業的にアンモニアを製造する場合、フガシティ係数を考慮する必要があります。フガシティfは、分圧とフガシティ係数の積です。実際の気相における種の化学ポテンシャルは次のように表されます。

${\displaystyle \mu =\mu ^{\ominus }+RT\ln \left({\frac {f}{\mathrm {bar} }}\right)=\mu ^{\ominus }+RT\ln \left({\frac {p}{\mathrm {bar} }}\right)+RT\ln \gamma }$

したがって、平衡定数を定義する一般的な表現は、溶液相と気相の両方に有効です。^{[引用が必要]}

水溶液では、平衡定数は通常、硝酸ナトリウム（NaNO ₃）や過塩素酸カリウム（KClO _{4 ）}などの「不活性」電解質の存在下で決定されます。溶液の イオン強度は次のように表されます。

${\displaystyle I={\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}c_{i}z_{i}^{2}}$

ここで、c _iとz _{i は}それぞれイオンタイプiの濃度とイオン電荷を表し、その合計は溶液中のN種類の荷電種すべてについて取られます。溶解塩の濃度が試薬の分析濃度よりもはるかに高い場合、溶解塩に由来するイオンがイオン強度を決定し、イオン強度は実質的に一定になります。活性係数はイオン強度に依存するため、種の活性係数は実質的に濃度に依存しません。したがって、Γが一定であるという仮定は正当化されます。濃度商は平衡定数の単純な倍数です。^[13]

${\displaystyle K_{\mathrm {c} }={\frac {K}{\Gamma }}}$

しかし、Kc_はイオン強度によって変化します。一連の異なるイオン強度で測定した場合、その値はイオン強度ゼロまで外挿することができます。^[12]このようにして得られた濃度指数は、逆説的に、熱力学的平衡定数として知られています。

平衡定数の公表値を、その測定に使用した条件とは異なるイオン強度の条件で使用する前に、その値を^{ソフトウェア（下記）}で調整する必要があります。

混合物は、平衡状態にないにもかかわらず、変化する傾向がないように見えることがあります。たとえば、SO ₂とO ₂の混合物は、生成物であるSO _{3 の}形成に対する運動障壁があるため、準安定です。

2 SO ₂ + O ₂ ⇌ 2 SO ₃

接触プロセスの場合のように混合物に触媒も存在すると障壁を克服できますが、触媒は平衡濃度に影響を与えません。

同様に、二酸化炭素と水からの重炭酸塩の形成は、通常の条件下では非常に遅い。

CO ₂ + 2 H ₂ O ⇌ HCO−3+ H ₃ O ⁺

しかし、触媒酵素炭酸脱水酵素 の存在下ではほぼ瞬時に分解されます。

純物質（液体または固体）が平衡状態にある場合、その活性は平衡定数^[14]には現れません。なぜなら、その数値は1とみなされるからです。

平衡定数の一般式を酢酸の希薄水溶液の特定のケースに適用すると、次の式が得られます。

CH ₃ CO ₂ H + H ₂ O ⇌ CH ₃ CO ₂ ⁻ + H ₃ O ⁺

${\displaystyle K_{\mathrm {c} }={\frac {\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}}^{-}][{H_{3}O}^{+}]} }{\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}H}][{H_{2}O}]} }}}$

非常に濃縮された溶液を除いて、水は「純粋な」液体とみなすことができ、したがってその活性は1である。したがって、平衡定数の式は通常次のように表される。

${\displaystyle K={\frac {\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}}^{-}][{H_{3}O}^{+}]} }{\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}H}]} }}=K_{\mathrm {c} }}$。

具体的な例としては、水の自己イオン化が挙げられる。

2 H ₂ O ⇌ H ₃ O ⁺ + OH ⁻

水は溶媒であり、その活性は1であるため、水の自己イオン化定数は次のように定義される。

${\displaystyle K_{\mathrm {w} }=\mathrm {[H^{+}][OH^{-}]} }$

水素イオン濃度を [ H ⁺ ]と書くことはまったく問題ありません。なぜなら、プロトンの溶媒和状態は一定であり（希薄溶液中）、平衡濃度に影響を与えないからです。K _{w は}イオン強度や温度の変化に応じて変化します。

^{H +}と OH ⁻の濃度は独立した量ではありません。平衡定数の式では、通常 [OH ^{− ] は}K _w [H ⁺ ] ⁻¹に置き換えられますが、この式には水酸化物イオンも含まれています。

固体は純粋であるとみなされ、その活性が1とみなされる場合、平衡定数の式には現れない。例としてブドゥアール反応が挙げられる：^[14]

2 CO ⇌ CO ₂ + C

この式（固体炭素なし）は次のように表されます。

${\displaystyle K_{\mathrm {c} }={\frac {\mathrm {[CO_{2}]} }{\mathrm {[CO]^{2}} }}}$

_{二塩基酸 H 2} Aの場合を考えてみましょう。水に溶解すると、混合物には H ₂ A、HA ⁻、A ²⁻が含まれます。この平衡は 2 つのステップに分けられ、各ステップで 1 つのプロトンが解放されます。

${\displaystyle {\begin{array}{rl}{\ce {H2A <=> HA^- + H+}}:&K_{1}={\frac {{\ce {[HA-][H+]}}}{{\ce {[H2A]}}}}\\{\ce {HA- <=> A^2- + H+}}:&K_{2}={\frac {{\ce {[A^{2-}][H+]}}}{{\ce {[HA-]}}}}\end{array}}}$

K ₁とK _{2 は}段階的平衡定数の例です。全体の平衡定数β _Dは段階的定数の積です。

${\displaystyle {\ce {{H2A}<=>{A^{2-}}+{2H+}}}}$:     ${\displaystyle \beta _{{\ce {D}}}={\frac {{\ce {[A^{2-}][H^+]^2}}}{{\ce {[H_2A]}}}}=K_{1}K_{2}}$

平衡式の右側の生成物は解離生成物であるため、 これらの定数は解離定数であることに注意してください。多くのシステムでは、結合定数を使用することをお勧めします。

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {A^2- + H+ <=> HA-}}:&\beta _{1}={\frac {{\ce {[HA^-]}}}{{\ce {[A^{2-}][H+]}}}}\\{\ce {A^2- + 2H+ <=> H2A}}:&\beta _{2}={\frac {{\ce {[H2A]}}}{{\ce {[A^{2-}][H+]^2}}}}\end{array}}}$

β ₁とβ _{2 は}関連定数の例です。明らかにβ ₁  =  ⁠1/2_位⁠そしてβ ₂  =  ⁠1/βD_​⁠ ; log  β ₁  = p K ₂およびlog  β ₂  = p K ₂  + p K ₁ ^{[15]多重平衡系については、}応答反応 の理論も参照。

温度変化が平衡定数に与える影響はファントホッフ方程式で与えられる。

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{dT}}={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

したがって、発熱反応（ΔHが負）ではKは温度の上昇とともに減少しますが、吸熱反応（ΔHが正）ではKは温度の上昇とともに増加します。別の定式化は次のようになります。

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{d(T^{-1})}}=-{\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{R}}}$

一見すると、これはKの温度変化を調べることで反応の標準モルエンタルピーを得る手段を提供しているように見えます。しかし、実際には、この方法で計算された値には誤差の伝播によってほぼ常に非常に大きな誤差が生じるため、この方法は信頼性に欠けます。

電界が平衡に及ぼす影響については、マンフレッド・アイゲン^{[16] [17]}らによって研究されてきた。

平衡は、不均一平衡と均一平衡に大別できます。^[18]均一平衡は、同じ相に属する反応物と生成物で構成されますが、不均一平衡は、異なる相に属する反応物と生成物で作用します。

• 気相：ロケットエンジン^[19]
• ハーバー・ボッシュ法（右図）におけるアンモニアなどの工業的合成は、吸着プロセスを含む一連の平衡段階を経て行われる。
• 大気化学
• 海水およびその他の天然水：化学海洋学
• 2つのフェーズ間の配分
  • log D分配係数: 親油性が薬物の重要な特性である医薬品にとって重要
  • 液液抽出、イオン交換、クロマトグラフィー
  • 溶解度積
  • 血液中のヘモグロビンによる酸素の摂取と放出
• 酸塩基平衡:酸解離定数、加水分解、緩衝液、指示薬、酸塩基恒常性
• 金属-配位子錯体形成：金属イオン封鎖剤、キレート療法、MRI造影剤、シュレンク平衡
• 付加物形成:ホスト-ゲスト化学、超分子化学、分子認識、四酸化二窒素
• 特定の振動反応では、平衡への接近は漸近的ではなく、減衰振動の形をとる。^[14]
• 電気化学における関連するネルンストの式は、酸化還元濃度の関数として電極電位の差を示します。
• 平衡の両側にある分子が二次反応でさらに不可逆的に反応できる場合、最終生成物の比率はカーティン・ハメットの原理に従って決定されます。

これらのアプリケーションでは、安定定数、形成定数、結合定数、親和定数、会合定数、解離定数などの用語が使用されます。生化学では、結合定数に単位を与えるのが一般的であり、これは定数の値が決定されたときに使用される濃度単位を定義するのに役立ちます。

混合物の組成として 1:1 付加物の形成が唯一の平衡である場合、混合物の組成を計算する方法は多数あります。たとえば、弱酸溶液の pH を計算する従来の方法については 、 ICE 表を参照してください。

平衡状態における混合物の組成の一般的な計算には 3 つのアプローチがあります。

1. 最も基本的なアプローチは、測定された平衡定数（化学ポテンシャルの測定に相当）と初期条件に基づいて目的の濃度が表現されるまで、さまざまな平衡定数を操作することです。
2. システムのギブスエネルギーを最小化する。^{[20] [21]}
3. 質量バランスの方程式を満たします。質量バランスの方程式は、各反応物の合計濃度が質量保存の法則によって一定でなければならないことを示す単純なステートメントです。

_{一般に、計算はかなり複雑です。たとえば、水に溶解した二塩基酸 H 2} Aの場合、 2 つの反応物は共役塩基A ²⁻とプロトンH ⁺として指定できます。次の質量バランスの式は、 1,2-ジアミノエタンなどの塩基にも同様に適用できます。この場合は、塩基自体が反応物 A として指定されます。

${\displaystyle T_{\mathrm {A} }=\mathrm {[A]+[HA]+[H_{2}A]} \,}$

${\displaystyle T_{\mathrm {H} }=\mathrm {[H]+[HA]+2[H_{2}A]-[OH]} \,}$

ここで、T _Aは種 A の総濃度です。これらの式を書くときや使用するときは、イオン電荷を省略するのが通例であることに注意してください。

平衡定数が分かっていて、総濃度が指定されている場合、2つの未知の「自由濃度」[A]と[H]の2つの方程式があります。これは、[HA] =  β ₁ [A][H]、[H ₂ A] =  β ₂ [A][H] ²、[OH] =  K _w [H] ^{−1という事実から導かれます。}

${\displaystyle T_{\mathrm {A} }=\mathrm {[A]} +\beta _{1}\mathrm {[A][H]} +\beta _{2}\mathrm {[A][H]} ^{2}\,}$

${\displaystyle T_{\mathrm {H} }=\mathrm {[H]} +\beta _{1}\mathrm {[A][H]} +2\beta _{2}\mathrm {[A][H]} ^{2}-K_{w}[\mathrm {H} ]^{-1}\,}$

したがって、「複合体」の濃度は自由濃度と平衡定数から計算されます。2つの試薬AとBを含むすべてのシステムに適用できる一般的な式は次のようになります。

${\displaystyle T_{\mathrm {A} }=[\mathrm {A} ]+\sum _{i}p_{i}\beta _{i}[\mathrm {A} ]^{p_{i}}[\mathrm {B} ]^{q_{i}}}$

${\displaystyle T_{\mathrm {B} }=[\mathrm {B} ]+\sum _{i}q_{i}\beta _{i}[\mathrm {A} ]^{p_{i}}[\mathrm {B} ]^{q_{i}}}$

これを 3 つ以上の試薬に拡張する方法は簡単にわかります。

反応物AとHを含む溶液の組成は、 p[H]の関数として簡単に計算できます。[H]がわかっている場合、自由濃度[A]はAの質量バランス方程式から計算されます。

横の図は、アルミニウム ルイス酸Al ³⁺ _（aq）^[22]の加水分解の例を示しており、5× ^10−6Mのアルミニウム塩溶液中の種の濃度を pHの関数として示しています。各濃度は、総アルミニウムのパーセンテージとして示されています。

上の図は、溶液平衡における主要な種ではない沈殿物が形成される可能性があることを示しています。pHが5.5よりわずかに低い場合、5μMのAl ³⁺溶液中に存在する主な種は、アルミニウム水酸化物Al(OH) ²⁺、AlOHです。+2およびAl13 （OH _）7歳以上32しかし、pH が上昇すると、溶液からAl(OH) _{3 が沈殿します。これは、Al(OH) 3 が}非常に大きな格子エネルギーを持っているために起こります。pH が上昇するにつれて、より多くの Al(OH) _{3 が溶液から出てきます。これは、}ルシャトリエの原理が作用している例です。水酸化物イオンの濃度が増加すると、より多くの水酸化アルミニウムが沈殿し、溶液から水酸化物が除去されます。水酸化物濃度が十分に高くなると、可溶性のアルミネート、Al(OH)−4が形成されます。

沈殿が起こるもう 1 つの一般的な例は、金属陽イオンが陰イオン配位子と相互作用して電気的に中性の錯体を形成する場合です。錯体が疎水性の場合、水から沈殿します。これはニッケルイオン Ni ²⁺とジメチルグリオキシム(dmgH ₂ ) で発生します。この場合、固体の格子エネルギーは特に大きくありませんが、分子 Ni(dmgH) _2の溶媒和エネルギーを大幅に上回ります。

平衡状態で、指定された温度と圧力で、外部からの力がない場合、ギブスの自由エネルギー G は最小になります。

${\displaystyle dG=\sum _{j=1}^{m}\mu _{j}\,dN_{j}=0}$

ここで、 μ _jは分子種jの化学ポテンシャル、N _{j は}分子種jの量です。これは熱力学的活性で次のように表すことができます。

${\displaystyle \mu _{j}=\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln {A_{j}}}$

ここで、は標準状態での化学ポテンシャル、Rは気体定数、Tは絶対温度、A _{j は}活性です。 ${\displaystyle \mu _{j}^{\ominus }}$

閉じたシステムでは、粒子はさまざまな方法で結合することはあっても、出入りすることはできません。各要素の原子の総数は一定のままです。つまり、上記の最小化には次の制約が適用されます。

${\displaystyle \sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}=b_{i}^{0}}$

ここで、a _ijは分子j中の元素iの原子数であり、bは⁰
_私は、要素iの原子の総数で、システムが閉じているため定数です。システム内に合計k種類の原子がある場合、このような方程式はk個あります。イオンが関与している場合は、各分子のそれぞれの電荷を指定する追加の行が a _ij行列に追加され、合計がゼロになります。

これは最適化における標準的な問題であり、制約付き最小化として知られています。これを解く最も一般的な方法は、ラグランジュ乗数法^{[23] [19]}を使用することです（ただし、他の方法が使用される場合もあります）。

定義する：

${\displaystyle {\mathcal {G}}=G+\sum _{i=1}^{k}\lambda _{i}\left(\sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}-b_{i}^{0}\right)=0}$

ここでλ _{i は}各要素のラグランジュ乗数である。これによりN _jとλ _{j を}それぞれ独立に扱うことができ、多変数微分積分学のツールを使って平衡条件が次のように与えられる ことが示される。

${\displaystyle 0={\frac {\partial {\mathcal {G}}}{\partial N_{j}}}=\mu _{j}+\sum _{i=1}^{k}\lambda _{i}a_{ij}}$

${\displaystyle 0={\frac {\partial {\mathcal {G}}}{\partial \lambda _{i}}}=\sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}-b_{i}^{0}}$

(証明については、ラグランジュ乗数を参照してください。) これは、( m  +  k )個の未知数 ( N _jとλ _i ) を持つ ( m  +  k ) 個の方程式のセットであり、したがって、化学活性が特定の温度と圧力での濃度の関数としてわかっている限り、平衡濃度N _jについて解くことができます。(理想的なケースでは、活性は濃度に比例します。) (純物質の熱力学データベースを参照してください。) 2 番目の方程式は、最小化のための初期制約にすぎないことに注意してください。

この平衡化学濃度の計算方法は、多数の異なる分子を含むシステムに役立ちます。質量制約にk原子元素保存方程式を使用するのは簡単で、化学量論係数方程式の使用に代わるものです。 ^[19]結果は化学方程式で指定された結果と一致しています。たとえば、平衡が単一の化学方程式で指定されている場合:、^[24]

${\displaystyle \sum _{j=0}^{m}\nu _{j}R_{j}=0}$

ここで、ν _{j は}j番目の分子の化学量論係数（反応物の場合は負、生成物の場合は正）であり、R _{j は}j番目の分子の記号です。適切にバランスのとれた式は次のようになります。

${\displaystyle \sum _{j=1}^{m}a_{ij}\nu _{j}=0}$

最初の平衡条件にν _jを掛けて上記の式を使用すると次のようになります。

${\displaystyle 0=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}\mu _{j}+\sum _{j=1}^{m}\sum _{i=1}^{k}\nu _{j}\lambda _{i}a_{ij}=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}\mu _{j}}$

上で述べたように、ΔGを定義すると

${\displaystyle \Delta G=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}\mu _{j}=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}(\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln(\{R_{j}\}))=\Delta G^{\ominus }+RT\ln \left(\prod _{j=1}^{m}\{R_{j}\}^{\nu _{j}}\right)=\Delta G^{\ominus }+RT\ln(K_{c})}$

ここで、K _{c は}平衡定数であり、ΔG は平衡時にゼロになります。

他の熱力学的ポテンシャルを最小化するための同様の手順が存在する。^[19]

• Van Zeggeren, F.; Storey, SH (1970).化学平衡の計算. ケンブリッジ大学出版局.主に気相平衡に関係します。
• Leggett, DJ編 (1985)。形成定数の決定のための計算方法。Plenum Press。
• Martell, AE; Motekaitis, RJ (1992).安定度定数の決定と使用. Wiley-VCH.

• ウィキメディア・コモンズの化学平衡に関連するメディア