カルベン

有機化学において、カルベンは、原子価が 2 の中性炭素原子と、共有されていない価電子が 2 つ含まれた分子です。一般式はR−:C−R'またはR=C:で、R は置換基または水素原子を表します。

「カルベン」という用語は、メチレンとも呼ばれる特定の化合物：CH ₂を指すこともあり、これは他のすべてのカルベン化合物が正式に誘導される親水素化物である。 ^{[1] [2]}

カルベンには、電子構造によってシングレットとトリプレットの2種類があります。 ^[3] 異なるクラスでは異なる反応が起こります。

ほとんどのカルベンは極めて反応性が高く、寿命が短い。少数（ジハロカルベン、一酸化炭素^[4]、一硫化炭素）は単離でき、金属配位子として安定化できるが、大量に保存することはできない。まれな例外として、現代の有機金属化学で広範囲に応用されている持続性カルベン[ ^5]がある。

カルベン生成には 2 つの一般的な方法があります。

α脱離では、2つの置換基が同じ炭素原子から脱離する。これは、酸性プロトンに隣接する良好な脱離基を持たない試薬が強塩基にさらされると起こる。例えば、フェニルリチウムはハロホルム（CHX ₃）からHXを引き抜く。 ^{[6]このような反応では、通常、}相間移動条件 が必要である。^[要出典]

酸性プロトンを持たない分子もカルベンを形成できる。有機リチウムにさらされたジェミナルジハライドは金属-ハロゲン交換を起こし、リチウム塩を脱離させてカルベンを与えることができ、亜鉛金属はシモンズ・スミス反応で同様にハロゲンを引き抜く。^[7]

R ₂ CBr ₂ + BuLi → R ₂ CLi(Br) + BuBr

R ₂ CLi(Br) → R ₂ C + LiBr

これらの条件で本当に自由なカルベンが形成されるのか、それとも金属カルベン錯体が形成されるのかは不明である。しかし、このようにして形成された金属カルベンからは期待される有機生成物が得られる。^[7]特殊だが有益な例として、α-ハロ水銀化合物を分離し、別々に熱分解することができる。「セイファース試薬」は加熱するとCCl ₂を放出する。

C ₆ H ₅ HgCCl ₃ → CCl ₂ + C ₆ H ₅ HgCl

別に、カルベンは大きな自由エネルギー変化を伴う押し出し反応から生成されます。 ジアジリンとエポキシドは光分解して環ひずみを大幅に放出し、カルベンになります。前者は不活性窒素ガスを押し出しますが、エポキシドは通常、反応性カルボニル廃棄物を生成し、非対称エポキシドは潜在的に 2 つの異なるカルベンを形成する可能性があります。通常、分数結合次数の低い (二重結合共鳴構造が少ない) CO 結合が切断されます。たとえば、1 つの置換基がアルキルで別の置換基がアリールの場合、アリール置換炭素は通常、カルベンフラグメントとして放出されます。

環のひずみは、強い熱力学的駆動力には必要ありません。 光分解、熱、または遷移金属触媒（通常はロジウムと銅）は、ジアゾアルカンをカルベンと気体窒素に分解します。これは、バンフォード–スティーブンス反応とウォルフ転位で発生します。メタロカルベンの場合と同様に、形式的にはカルベンを経由して進行するジアゾアルカンの反応の中には、代わりに窒素を押し出す[3+2] 環状付加中間体を形成するものもあります。

アルキリデンカルベンを生成するには、ケトンをトリメチルシリル ジアゾメタンにさらし、次に強塩基にさらします。

カルベンには、一重項カルベンと三重項カルベンの2つのクラスがあります。三重項カルベンは2つの不対電子を持つジラジカルで、通常2つのσ結合を切断する反応（α脱離および一部の押し出し反応）から形成され、カルベン原子を再混成しません。一重項カルベンは単一の孤立電子対を持ち、通常ジアゾ分解から形成され、sp ²軌道構造を採用します。^{[8]結合角（} EPR によって決定）は、三重項メチレンの場合は125〜140°、一重項メチレンの場合は102°です。

ほとんどのカルベンは非線形の三重項基底状態を持っています。単純な炭化水素の場合、三重項カルベンは通常、一重項カルベンよりも8 kcal / mol (33 kJ /mol) だけ安定しており、窒素反転に匹敵します。この安定化は、部分的にはフントの最大多重度の規則に起因しています。しかし、室温で三重項カルベンを安定化する戦略はとらえどころがありません。9-フルオレニリデンは、約 1.1 kcal/mol (4.6 kJ/mol) のエネルギー差で一重項と三重項の状態が急速に平衡化する混合物であることが示されているが、環への広範な電子の非局在化により、ジアリールカルベンから得られる結論は複雑になっています。^[9] シミュレーションでは、電気陽性ヘテロ原子が、シルイルカルベンやシルイルオキシカルベン、特にトリフルオロシルイルカルベンなどの三重項カルベンを熱力学的に安定化できることが示唆されています。^[10]

二価炭素に結合したルイス塩基の窒素、酸素、硫黄、またはハロゲン化物置換基は、電子対を空のp軌道に非局在化して一重項状態を安定化することができます。この現象は、持続性カルベンの驚くべき安定性の基礎となっています。

カルベンは非常に攻撃的なルイス酸のように振る舞います。カルベンは孤立電子対を攻撃することができますが、主な合成用途はシクロプロパンを与えるπ結合への攻撃とカルベン挿入を引き起こすσ結合への攻撃から生じます。その他の反応には転位と二量化があります。特定のカルベンの反応性は、存在する金属を含む置換基によって異なります。

一重項カルベンと三重項カルベンは異なる反応性を示す。^{[11] [ページが必要] [12]}

三重項カルベンはジラジカルであり、段階的なラジカル付加に関与します。三重項カルベン付加には、必ず2 つの不対電子を持つ 中間体(少なくとも 1 つ) が関与します。

一重項カルベンは求電子剤、求核剤、または両性剤として反応します（実際に反応します） 。 ^[4] これらの反応は一般的に協奏的であり、しばしばキレトロピックです。^[要出典] 一重項カルベンは一般的に求電子性ですが、^[4] p軌道が満たされている場合はルイス塩基として反応します。バンフォード–スティーブンス反応では、非プロトン性溶媒ではカルベンが得られ、プロトン性溶媒ではカルベニウムイオンが得られます。

異なるメカニズムは、一重項カルベン付加は立体特異的であるが、三重項カルベン付加は立体選択的であることを示唆している。ジアゾメタン 光分解からのメチレンは、シスまたはトランス-2-ブテンのいずれかと反応して、 1,2-ジメチルシクロプロパンの単一のジアステレオマー、すなわちシスからシス、トランスからトランスを与える。したがって、メチレンは一重項カルベンであり、それが三重項であれば、生成物は出発アルケンの形状に依存しないであろう。^[13]

カルベンは二重結合に付加してシクロプロパンを形成し^[14]、銅触媒の存在下ではアルキンに付加してシクロプロペンを与える。付加反応は一般に非常に速く発熱性であり、カルベンの生成が反応速度を制限する。

シモンズ・スミスシクロプロパン化では、ヨウ化メチル亜鉛は典型的には任意のアリルヒドロキシ基と錯体を形成し、ヒドロキシ基への付加はシンとなる。

挿入はカルベン反応のもう一つの一般的なタイプであり、^[15]酸化的付加の一形態である。挿入は単一ステップで起こる場合と起こらない場合がある（上記参照）。最終結果は、カルベンが既存の結合、好ましくはX–H（Xは炭素ではない）、そうでなければC–H、または（それができない場合は）C–C結合に挿入されることである。 アルキルカルベンは、第一級、第二級、および第三級CH結合を区別しないメチレンよりもはるかに選択的に挿入される。

カルベン中心に隣接する結合への分子内挿入によって生じる1,2-転位は、従来の脱離反応と同じ効果を得るためにカルベンを消費するため、いくつかの反応スキームでは厄介なものである。^[16] 一般に、剛性構造では分子内挿入が起こりやすい。柔軟な構造では、6員環形成よりも5員環形成が好まれる。このような挿入が可能な場合、分子間挿入は見られない。分子間挿入と分子内挿入の両方において、キラル金属触媒による不斉誘導が可能である。

カルベンは求核剤と付加物を形成することができ、様々な1,3-双極子の一般的な前駆体である。^[16]

カルベンおよびカルベノイド前駆体は、アルケンに二量化することができます。これは多くの場合、望ましくない副反応ですが、常にそうであるとは限らない場合があります。金属カルベンの二量化は、ポリアルキニルエテンの合成に使用されており、テフロンの主な工業的製造方法となっています (カルベン § 工業的応用を参照)。持続性カルベンは、それぞれの二量体と平衡状態になります(ワンツリック平衡) 。

有機金属種では、化学式L _n MCRR'で表される金属錯体は、しばしばカルベン錯体として記述される。^[17]しかし、このような種は自由カルベンのように反応せず、持続性カルベンを除いて、カルベン前​​駆体から生成されることはめったにない。^{[要出典] [18]} 遷移金属カルベン錯体は、その反応性に応じて分類することができ、最初の2つのクラスが最も明確に定義されています。

• フィッシャーカルベン。カルベンは電子吸引基（通常はカルボニル）を持つ金属に結合している。このような場合、カルベノイド炭素は軽度の求電子性を持つ。
• シュロックカルベン。カルベンは電子供与基を持つ金属に結合している。このような場合、カルベノイド炭素は求核性であり、ウィッティヒ試薬に似ている（カルベン誘導体とは見なされない）。
• カルベンラジカルは、カルベンが開殻金属に結合し、カルベン炭素がラジカル特性を持つものである。カルベンラジカルはフィッシャーカルベンとシュロックカルベンの両方の特徴を備えているが、通常は長寿命の反応中間体である。

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  N-ヘテロ環式（NHC）、アルドゥエンゴまたはワンツリックカルベン^[19]は、C-脱プロトン化イミダゾリウムまたはジヒドロイミダゾリウム塩である。これらは、有機金属化学において補助配位子としてよく用いられる。このようなカルベンは通常、ホスフィンに似た非常に強いσ供与性傍観者配位子である。 ^{[20] [21]}

カルベンの大規模な応用例としては、テフロンの原料であるテトラフルオロエチレンの工業生産が挙げられる。テトラフルオロエチレンはジフルオロカルベンを介して生成される。^[22]

CHClF ₂ → CF ₂ + HCl

2 CF ₂ → F ₂ C=CF ₂

C–H結合へのカルベンの挿入は、例えば高分子材料の機能化^[23]や接着剤の電気硬化^[24]など、幅広く利用されている。 多くの用途では、合成3-アリール-3-トリフルオロメチルジアジリン^{[25] [26] （熱[27]} 、光^{[26] [ 27]} 、または電圧によって活性化できるカルベン前​​駆体）^{[28] [24]に依存しているが、}カルベン染料のファミリー全体が存在する。

カルベンは、1903年にエドゥアルト・ブフナーがトルエンとエチルジアゾアセテートのシクロプロパン化研究で初めて提唱した。^[29] 1912年にはヘルマン・シュタウディンガー^[30]も、ジアゾメタンとCH2_を中間体としてアルケンをシクロプロパンに変換した。1954年にはドーリングがジクロロカルベンを用いてその合成的有用性を実証した。^[31]

• 遷移金属カルベン錯体
• 原子炭素は化学式 :C: を持つ単一の炭素原子で、実質的には二重カルベンです。また、その場で「真のカルベン」を作るのにも使用されています。
• フォイルカルベンは、二重結合の近さ（つまり共役系を形成する能力）から安定性を得ています。
• カルベン類似体とカルベノイド
• カルベニウムイオン、プロトン化カル​​ベン
• 開環メタセシス重合

• ウィキメディア・コモンズのカルベン関連メディア