イオン半径

イオン半径r _{ion は}、イオン結晶構造における単原子イオンの半径です。原子もイオンも明確な境界を持ちませんが、陽イオンと陰イオンのイオン半径の合計が結晶格子内のイオン間の距離となるような半径を持つ硬球として扱われます。イオン半径は通常、ピコメートル(pm) またはオングストローム(Å)の単位で表され、1 Å = 100 pm です。典型的な値は 31 pm (0.3 Å)から200 pm (2 Å)以上までです。       

この概念は、溶媒和殻を考慮に入れることで、液体溶液中の溶媒和イオンにも拡張できる。

イオンは、その電荷に応じて、中性原子よりも大きくなったり小さくなったりします。原子が電子を失って陽イオンになると、他の電子は原子核に強く引きつけられるため、イオンの半径は小さくなります。同様に、原子に電子が加わって陰イオンになると、電子間の反発力によって電子雲の大きさが大きくなり、イオン化が進みます。

イオン半径は特定のイオンに固有の値ではなく、配位数、スピン状態、その他のパラメータによって変化します。しかしながら、イオン半径の値は周期的な傾向を認識できるほど十分に汎用性があります。他の種類の原子半径と同様に、イオン半径は族を下るにつれて増加します。イオンサイズ（同じイオンの場合）は配位数の増加とともに増加し、高スピン状態のイオンは低スピン状態の同じイオンよりも大きくなります。一般に、イオン半径は正電荷の増加とともに減少し、負電荷の増加とともに増加します。

結晶中の「異常な」イオン半径は、結合にかなりの共有結合性があることの兆候であることが多い。完全にイオン結合である結合はなく、特に遷移金属の、いわゆる「イオン性」化合物の中には、特に共有結合性が高いものがある。これは、表中のナトリウムおよび銀ハロゲン化物の単位格子パラメータによって示されている。フッ化物に基づくと、Ag ^{+は Na +}より大きいと言えるが、塩化物および臭化物に基づくと、その逆が真実であるように見える。^{[ 1 ]これは、AgCl および AgBr の結合の共有結合性が高いため、結合長が短くなり、その結果、Ag +}の見かけのイオン半径が小さくなるためである。この効果は、より電気陽性のナトリウムのハロゲン化物や、フッ化物イオンが比較的分極しないフッ化銀には存在しない。

イオン結晶中の2つのイオン間の距離は、結晶の単位格子の辺の長さを与えるX線結晶学によって決定できます。たとえば、塩化ナトリウムの単位格子の各辺の長さは564.02 pmであることがわかっています。塩化ナトリウムの単位格子の各辺には、Na ⁺ ∙∙∙Cl ⁻ ∙∙∙Na ^{+という原子配列があるとみなすことができ、辺の長さはNa-Cl間の距離の2倍になります。したがって、Na +}イオンとCl ⁻イオン間の距離は564.02 pmの半分、つまり282.01 pmです。ただし、X線結晶学はイオン間の距離を与えますが、それらのイオン間の境界がどこにあるかは示さないため、イオン半径を直接与えることはできません。  

ランデ^{[ 2 ]は、} LiIのように陰イオンと陽イオンのサイズに大きな差がある結晶を考慮してイオン半径を推定した。リチウムイオンはヨウ化物イオンよりもはるかに小さいため、リチウムは結晶格子内の穴に収まり、ヨウ化物イオンが接触することができる。つまり、結晶内の隣接する2つのヨウ化物間の距離は、ヨウ化物イオンの半径の2倍であると仮定され、これは214 pmと推定された。この値は、他の半径を決定するために使用できる。たとえば、RbIのイオン間距離は356 pmであり、Rb ⁺のイオン半径は142 pmとなる。このようにして、8つのイオンの半径の値が決定された。

ワサスティエルナは、屈折率の測定によって決定された電気分極率から決定されたイオンの相対体積を考慮してイオン半径を推定した。^{[ 3 ]}これらの結果はビクター・ゴールドシュミットによって拡張された。^{[ 4 ]ワサスティエルナとゴールドシュミットはどちらもO2−}イオン に対して132 pmの値を使用した。

ポーリングは有効核電荷を用いて、イオン間の距離を陰イオン半径と陽イオン半径に比例させた。^{[ 5 ]} 彼のデータによると、O2−^イオンの半径は140 pmである。

結晶学的データの大まかな見直しにより、シャノンは改訂されたイオン半径を発表しました。^{[ 6 ]} シャノンは、異なる配位数、およびイオンの高スピン状態と低スピン状態に対して異なる半径を与えています。ポーリングの半径と整合させるために、シャノンはr _ion (O ²⁻ )  = 140  pm の値を使用しました。この値を使用したデータは「有効」イオン半径と呼ばれます。しかし、シャノンはr _ion (O ²⁻ )  = 126  pm に基づくデータも含めました。この値を使用したデータは「結晶」イオン半径と呼ばれます。シャノンは、「結晶半径は固体中のイオンの物理的なサイズにより近いと考えられている」と述べています。^{[ 6 ]} 2 つのデータセットは、以下の 2 つの表に示されています。

多くの化合物では、イオンを硬い球体としてモデル化すると、イオン間の距離を再現できません。${\displaystyle {d_{mx}}}$結晶内で測定できる精度に関係する。計算精度を向上させるアプローチの1つは、イオンを結晶内で重なり合う「ソフトスフィア」としてモデル化することである。イオンが重なり合うため、結晶内でのイオン間の距離は、ソフトスフィアの半径の合計よりも小さくなる。^{[ 12 ]}

軟球イオン半径と、${\displaystyle {r_{m}}}$そして${\displaystyle {r_{x}}}$、 そして${\displaystyle {d_{mx}}}$は、

$\displaystyle {d_{mx}}^{k}={r_{m}}^{k}+{r_{x}}^{k}}$、

どこ${\displaystyle k}$は結晶構造の種類によって変化する指数です。硬球モデルでは、${\displaystyle k}$1 となり、$\displaystyle {d_{mx}}={r_{m}}+{r_{x}}}$。

ソフトスフィアモデルでは、${\displaystyle k}$の値は1から2の間です。例えば、塩化ナトリウム構造を持つ第1族ハロゲン化物の結晶の場合、1.6667という値は実験値とよく一致します。表にはいくつかのソフトスフィアイオン半径が示されています。これらの半径は、上記の結晶半径（Li ⁺ 90 pm、Cl ⁻ 167 pm）よりも大きくなっています。これらの半径を用いて計算したイオン間距離は、実験値と非常によく一致します。表にはいくつかのデータが示されています。興味深いことに、を含む式には理論的な根拠がありません。${\displaystyle k}$与えられた。

イオン半径の概念は、イオンが球形であるという仮定に基づいています。しかし、群論的な観点からは、この仮定は、岩塩中のNaやCl、閃亜鉛鉱中のZnやSのように、高対称の結晶格子サイトに存在するイオンに対してのみ正当化されます。それぞれの格子サイトの点対称群を考慮すると、明確な区別が可能になります^{[ 13 ]} 。これは、 NaClとZnSの立方体群O _hとT _dです。低対称サイトにあるイオンの場合、電子密度が球形から大きくずれる可能性があります。これは特に、結晶学的点群C ₁、C _{1 h}、C _nまたはC _nv、n = 2、3、4 または 6 である極性対称の格子点上のイオンに当てはまります。 ^{[ 14 ]}最近、一価のカルコゲンイオンがC ₃格子点上に存在する黄鉄鉱型化合物について、結合幾何構造の詳細な解析が行われました。カルコゲンイオンは、対称軸に沿って、またそれに垂直な方向に異なる半径を持つ楕円体電荷分布でモデル化する必要があることがわかりました。 ^{[ 15 ]}

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