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化学や原子物理学 において、電子殻は、電子が原子核の周りを回る軌道と考えることができます。原子核に最も近い殻は「1殻」（または「K殻」）と呼ばれ、次に「2殻」（または「L殻」）、そして「3殻」（または「M殻」）と続き、原子核からどんどん遠ざかっていきます。これらの殻は主量子数（n = 1, 2, 3, 4 ...）に対応するか、 X線表記で使用されるアルファベット（K, L, M, ...）でラベル付けされます。元素の周期表の各周期は、電子殻を表しています。
各電子殻には、固定数の電子しか収容できません。第1電子殻には最大2個の電子、第2電子殻には最大8個の電子、第3電子殻には最大18個の電子が収容でき、n番目の電子殻には最大2( n2 )個の電子が収容できるという一般式が続きます。[ 1 ]電子がこれらの電子殻に存在する理由については、電子配置を参照してください。[ 2 ]
各殻は1つ以上の副殻から構成され、各副殻は1つ以上の原子軌道から構成される。
1913年、ニールス・ボーアは原子のモデルを提案し、電子が順番に軌道上に配置された様子を示した。当時、ボーアは原子が大きくなるにつれて原子の内側の軌道の容量が8個の電子まで増加することを認め、「以下の図では、この[外側の]環の電子の数は、対応する元素の通常の価数に任意に等しいとされている」。これらの制約やその他の制約を用いて、彼は現在最初の6つの元素についてのみ知られている配置と一致する配置を提案した。「上記から、軽い原子の電子の配置について、次の可能な配置図が得られる。」[ 3 ] [ 4 ]
シェルという用語は、アーノルド・ゾンマーフェルトによる 1913 年のボーアモデルの修正に由来する。この時期、ボーアはヴァルター・コッセルと共同研究を行っており、コッセルは 1914 年と 1916 年の論文で軌道を「シェル」と呼んだ。[ 5 ] [ 6 ]ゾンマーフェルトはボーアの惑星モデルを維持したが、いくつかの元素の微細な分光学的構造を説明するために、わずかに楕円形の軌道 (追加の量子数ℓとmで特徴付けられる)を追加した。 [ 7 ]同じ主量子数 ( n )を持つ複数の電子は、ボーアモデルの円軌道 (「リング」と呼ばれる軌道が平面で記述される) の代わりに、正の厚さの「シェル」を形成する近接した軌道を持っていた。[ 8 ]
電子殻の存在は、チャールズ・バークラとヘンリー・モーズリーのX線吸収研究で初めて実験的に観測されました。モーズリーの研究は、周期表が原子核内の陽子の電荷ではなく重量によって配列されていることを証明しようとしていたため、電子殻の研究に直接関係するものではありませんでした。[ 9 ]しかし、電気的に中性の原子では電子の数が陽子の数に等しいため、この研究はニールス・ボーアにとって非常に重要であり、ボーアは1962年のインタビューでモーズリーの研究について何度か言及しています。[ 10 ]モーズリーはニールス・ボーアと同様にラザフォードのグループに所属していました。モーズリーはカルシウムから亜鉛までのすべての元素から放出されるX線の周波数を測定し、元素が重くなるにつれて周波数が高くなることを発見しました。これが、電子がより低い殻に移動するときにX線を放出するという理論につながりました。[ 11 ]このことから、電子はコッセル殻にあり、殻ごとに明確な制限があり、K、L、M、N、O、P、Q の文字でラベル付けされているという結論に至った。[ 4 ] [ 12 ]この用語の起源はアルファベットである。モーズリーとは独立して X 線分光実験家として研究していたバークラは、1909 年に元素に X 線を照射した際に 2 種類の散乱に初めて気づき、それらを「A」と「B」と名付けた。バークラは、これら 2 種類の X 線回折について次のように説明した。1 つ目は実験で使用した材料の種類とは関係がなく、偏光することができた。2 つ目の回折ビームは、照射された材料に依存するため、「蛍光」と呼んだ。[ 13 ]当時、これらの線が何を意味するのかは分からなかったが、1911 年にバークラは「A」より前に散乱線があるかもしれないと考え、「K」から始めた。[ 14 ]しかし、後の実験では、K吸収線は最内殻電子によって生成されることが示されました。これらの文字は後に、ボーアモデルで使用されたn値1、2、3などに対応することがわかりました。これらは分光学的ジークバーン表記で使用されます。
電子を殻に割り当てる作業は、1913年から1925年にかけて多くの化学者と少数の物理学者によって続けられました。ニールス・ボーアは、周期表を定義する化学者の作業[ 15 ]を引き継いだ数少ない物理学者の1人でしたが、アーノルド・ゾンマーフェルトは、原子論的アプローチを通して、古典的な軌道物理学の観点からスペクトルの微細構造を説明する相対論的な原子モデルを作成しようと、より重点的に取り組みました。[ 4 ]化学を学んでいなかったアインシュタインとラザフォードは、アーヴィング・ラングミュア、チャールズ・ベリー、JJ・トムソン、ギルバート・ルイスなど、化学の観点から周期表の電子殻理論を発展させていた化学者たちの存在を知らなかった。彼らは皆、ボーアのモデルに修正を加え、例えば最初の殻には最大2個の電子、次の殻には最大8個の電子などを導入し、外殻の電子の価数や、外殻に電子を追加することによって原子が構築されることを説明していた。[ 16 ] [ 4 ]そのため、ボーアが1922年に電子殻原子理論の概要を述べたとき、その理論には数学的な公式がなかった。そのため、ラザフォードは「どのようにしてその結論に至ったのか、考えをまとめるのが難しい」と述べた。[ 17 ] [ 18 ]アインシュタインはボーアの 1922 年の論文について、「原子の電子殻とその化学における意義は、私には奇跡のように思えたし、今日でも奇跡のように思える」と述べた。[ 19 ]電子構造に関する化学者の見解に精通していたボーアではなく、アトンバウの電子構造に従っていたアーノルド・ゾンマーフェルトは、ボーアの 1921 年の講演と 1922 年の殻モデルに関する論文を「1913 年以来の原子構造における最大の進歩」と評した。[ 4 ] [ 20 ] [ 17 ]しかし、ニールス・ボーアの電子殻の展開は、基本的に化学者チャールズ・ラゲリー・ベリーが1921 年の論文で示した理論と同じだった。 [ 21 ] [ 4 ] [ 22 ]
ゾンマーフェルト・ボーア模型の電子殻構造の研究が進むにつれて、ゾンマーフェルトは「軌道の大きさ、軌道の形状、軌道の向きを表す量子数n、k、m 」を導入しました。 [ 23 ] k をボルツマン定数として使用しているため、方位量子数はℓに変更されました。ハイゼンベルクの行列力学とシュレーディンガーの波動方程式に基づいて現代の量子力学理論が提唱されたとき、これらの量子数は現在の量子理論に残されましたが、nが主量子数、mが磁気量子数に変更されました。
しかし、現在でも使用されている電子殻モデルの最終形態は、1923年にエドマンド・ストーナーによって発見され、 n番目の殻は2( n 2 )で表されるという原理が導入されました。1925年にこれを見たヴォルフガング・パウリは、ゾンマーフェルト・ボーア太陽系原子の古い量子論の時代に、4番目の量子数「スピン」を追加して、現代の電子殻理論を完成させました。[ 4 ]
各殻は 1 つ以上の副殻で構成され、副殻自体は原子軌道で構成されています。たとえば、第 1 殻 (K) には 1 つの副殻 (1s) があり、第 2 殻 (L) には 2 つの副殻 (2s と 2p) があり、第 3 殻には 3s、3p、および 3d があり、第 4 殻には 4s、4p、4d、および 4f があり、第 5 殻には 5s、5p、5d、および 5f があり、理論的には既知のどの元素の基底状態の電子配置でも占有されていない 5g 副殻にもっと多くの電子を収容できます。[ 2 ]さまざまな可能な副殻は次の表に示されています。
各副殻には最大で4ℓ+2個の電子しか収容できないように制限されている。すなわち、
したがって、s副殻のみを含むK殻には最大2個の電子を収容でき、sとapを含むL殻には最大2 + 6 = 8個の電子を収容でき、以下同様、一般にn番目の殻には最大2 n 2個の電子を収容できる。[ 1 ]
その式は原理的には最大値を与えるが、その最大値は（既知の元素では）最初の 4 つの殻 (K、L、M、N) でのみ達成される。既知の元素で、いずれかの殻に 32 個を超える電子を持つものはない。 [ 25 ] [ 26 ]これは、副殻がアウフバウの原理に従って満たされるためである。1 つの殻に 32 個を超える電子を持つ最初の元素は、周期表の第 8 周期のg ブロックに属する。これらの元素は 5g 副殻にいくつかの電子を持ち、したがって O 殻 (第 5 主殻) に 32 個を超える電子を持つことになる。
電子殻内のすべての電子は同じエネルギーを持つと説明されることがあるが、これは近似値である。しかし、実際には、同一副殻内の電子は完全に同じエネルギーレベルを持ち、後の副殻ほど電子1個あたりのエネルギーが高くなる。この効果は非常に大きいため、電子殻に関連するエネルギー範囲は重なり合うことがある。
電子が電子殻や副殻に充填される過程は、エネルギーの低い副殻からエネルギーの高い副殻へと進みます。これは、マデルング則としても知られるn + ℓ則に従います。n + ℓの値が低い副殻は、 n + ℓの値が高い副殻よりも先に充填されます。n + ℓの値が等しい場合は、 nの値が小さい副殻が先に充填されます。
このため、周期表の広範囲にわたって、後期の殻が満たされていきます。K殻は第1周期（水素とヘリウム）で満たされ、L殻は第2周期（リチウムからネオン）で満たされます。しかし、M殻はナトリウム（元素11）で満たされ始めますが、銅（元素29）まで満たされません。N殻はさらに遅く、カリウム（元素19）で満たされ始めますが、イッテルビウム（元素70）まで満たされません。O、P、Q殻は既知の元素（それぞれルビジウム、セシウム、フランシウム）で満たされ始めますが、既知の最も重い元素であるオガネソン（元素118）でも満たされません。
以下のリストは、原子番号の昇順に元素を並べ、各電子殻の電子数を示しています。一見すると、リストの各サブセットには明らかなパターンが見られます。特に、ヘリウムより重い各希ガス（第18族、黄色）の前の5つの元素（エレクトリックブルー）のセットは、最外殻の電子数が3個から7個へと連続しています。
化学グループ別に表を並べ替えると、特に最外殻の2つの電子殻に関して、さらなるパターンが明らかになる。（元素番号57～71はランタノイド、89～103はアクチノイドである。）
以下のリストは、概ねアウフバウ原理に準拠しています。ただし、この規則にはいくつかの例外があります。例えば、パラジウム（原子番号46）は、原子番号が小さい他の原子とは異なり、第5殻に電子を持っていません。原子番号108を超える元素は半減期が非常に短いため、電子配置がまだ測定されておらず、代わりに予測値が挿入されています。
以前は文字 B と A で表されていた (...)。しかし、より吸収されやすく、より透過性の高い放射線の系列が存在する可能性が高いため、文字 K と L の方が好ましい。
