塩化亜鉛

塩化亜鉛水和物には、ZnCl ₂ (H ₂ O) _n ( n = 1、1.33、2.5、3、4.5)など、さまざまな種類が知られています。 ^{[ 18 ]} 以前は半三水和物と考えられていた 1.33-水和物は、トランス-Zn(H ₂ O) ₄ Cl _{2中心と、}テトラクロロ亜鉛酸塩([ZnCl ₄ ] ^2- )基に架橋するクロロ配位子から構成され、1:2 の比率で存在します。^{[ 19 ]}半五水和物は、構造的に [Zn(H ₂ O) ₅ ][ZnCl ₄ ] と定式化され、テトラクロロ亜鉛酸塩四面体にクロロ架橋する Zn(H ₂ O) ₅ Cl 八面体から構成されています。三水和物と半水和物はいずれも、異なる（非架橋）六水和亜鉛カチオンと四塩化亜鉛アニオンを有し、後者の固体構造（[Zn(H ₂ O) ₆ ][ZnCl ₄ ]·3H ₂ O）にはさらに3つの結晶水が組み込まれている。^{[ 20 ]}これらの水和物はそれぞれ、異なる温度条件下で塩化亜鉛水溶液を制御蒸発させることにより生成できる。^{[ 19 ] [ 20 ]}

テトラクロロ亜鉛酸_アニオン、 [ ZnCl4 ] 2−^を_含む塩は数多く知られている。^{[ 14 ]}ケネス_・G・コルトンにちなんで名付けられた「コルトン試薬」、V2Cl3 ( thf ) ₆ ] [ Zn2Cl6 ] ^[ ₂₆ ^]は、有機化学で使用される[ Zn2Cl6 ] ₂₋^を含む塩の一例である_。^{[ 27 ] [ 28 ]}化合物Cs3ZnCl5_は、四面体[ ZnCl4 ] ₂₋およびCl−アニオンを含むため、^{[ 9 ]この化合物は五クロロ亜鉛酸セシウムではなく、四}クロロ亜鉛酸塩化セシウムである。 [ ZnCl6 ] _{4−イオン（}^六クロロ亜鉛酸イオン）を含む化合物は特性評価されていない。^{[ 9 ]} 化合物ZnCl ₂ · 0.5HCl · H ₂ Oは、塩酸中のZnCl ₂溶液から結晶化する。これは、バランスをとる一水和ヒドロニウムイオン、H ₅ O + 2イオンを持つポリマーアニオン(Zn ₂ Cl − 5 ) _nを含む。^{[ 9 ]}

thf との付加体ZnCl ₂ (thf) _{2 は、}塩化亜鉛が弱いルイス塩基と 1:2 付加体を形成する傾向を示しています。エーテルに溶解し、酸性プロトンを欠くこの錯体は、有機亜鉛化合物の合成に使用されます。^{[ 30 ]}関連する 1:2 錯体はZnCl ₂ (NH ₂ OH) ₂ (塩化亜鉛ジ(ヒドロキシルアミン)) です。クリスマー塩として知られるこの錯体は、加熱するとヒドロキシルアミンを放出します。^{[ 31 ]} ZnCl ₂水溶液がセルロースを溶解する独特の能力は、亜鉛-セルロース錯体の形成に起因し、その付加体の安定性を示しています。^{[ 32 ]}セルロースは溶融ZnCl ₂水和物にも溶解します。^{[ 33 ]全体として、この挙動は Zn 2+が}硬いルイス酸であること と一致しています。

塩化亜鉛溶液をアンモニアで処理すると、さまざまなアミン錯体が生成されます。四面体 1:2 錯体ZnCl ₂ (NH ₃ ) ₂に加えて^{[ 34 ] [ 35 ]} 錯体Zn(NH ₃ ) ₄ Cl ₂ · H ₂ Oも単離されています。後者は[ Zn(NH ₃ ) ₆ ] ²⁺イオンを含みます。^{[ 9 ]}水溶液中の種が調査され、[ Zn(NH ₃ ) ₄ ] ²⁺が主な種であり、 NH ₃ : Zn比が低い場合は[ Zn(NH ₃ ) ₃ Cl] ⁺も存在することが示されています。^{[ 36 ]}

塩化亜鉛は水に容易に溶解し、ZnCl _x (H ₂ O) _{4− x}種といくつかの遊離塩化物を生成する。^{[ 37 ] [ 38 ] [ 39 ]} ZnCl ₂の水溶液は酸性であり、6 M水溶液のpHは1 である。 ^{[ 18 ]}他の Zn ^{2+塩 (例えば硫酸塩) の溶液と比較して、} ZnCl ₂水溶液の酸性は、[ZnCl ₃ (H ₂ O)] ^{−のような四面体クロロ}アクア錯体の形成によるものである。^{[ 40 ]} ほとんどの金属ジクロリドは、より強い OH 結合を持つ八面体錯体を形成する。塩酸とZnCl ₂の組み合わせは、「ルーカス試薬」として知られる試薬を生成する。このような試薬はかつて第一級アルコールの試験に使用されていた。同様の反応は、メタノールとエタノールからそれぞれ塩化メチルと塩化​​エチルへの工業的経路の基礎となっている。^{[ 41 ]} 

アルカリ溶液中では、塩化亜鉛は様々な水酸化塩化亜鉛に変化する。これらには、[ Zn(OH) ₃ Cl] ²⁻、[ Zn(OH) ₂ Cl ₂ ] ²⁻、[ Zn(OH)Cl ₃ ] ²⁻、および不溶性のZn ₅ (OH) ₈ Cl ₂ · H ₂ Oが含まれる。後者は鉱物シモンコライトである。^{[ 42 ]}塩化亜鉛水和物を加熱すると、塩化水素が発生し、水酸化塩化物が生成する。^{[ 43 ]}

水溶液中では、 ZnCl _{2 は}他のハロゲン化物 (臭化物、ヨウ化物) と同様に、他の亜鉛化合物の調製において互換性のある挙動を示します。これらの塩は、水性炭酸塩源で処理すると炭酸亜鉛の沈殿物を生成します。^{[ 5 ]}

ZnCl ₂ + Na ₂ CO ₃ → ZnCO ₃ + 2 NaCl

ニンヒドリンはアミノ酸やアミンと反応して、着色化合物「ルーヘマン紫」（RP）を形成します。無色の塩化亜鉛溶液を噴霧すると、RP: ZnCl(H ₂ O) _{2 の}1:1 錯体が形成され、RP よりも蛍光が強いため、より容易に検出できます。^{[ 44 ]}

無水塩化亜鉛は、900 °C まで分解することなく融解し、沸騰さえします 。亜鉛金属を500～700 °C の溶融ZnCl ₂に溶解すると、酸化状態が +1 の亜鉛を含むZn 2+ 2からなる黄色の反磁性溶液が形成されます。この二価亜鉛の性質は、ラマン分光法によって確認されています。^{[ 18 ]} Zn 2+ 2は珍しいです が、亜鉛の重い同族体である水銀は、さまざまなHg 2+ 2塩を形成します。 

酸素が存在すると、塩化亜鉛は400 ℃以上で酸化されて酸化亜鉛になる。この観察結果は、Zn ²⁺が酸化されていないことを示している。^{[ 45 ]} 

濃縮塩化亜鉛水溶液は酸化亜鉛を溶解して水酸化塩化亜鉛を生成し、これは無色の結晶として得られる。^{[ 46 ]}

ZnCl₂ + ZnO + H₂O _→ 2ZnCl(OH ₎

水和塩化亜鉛を加熱すると、同じ物質が生成される。^{[ 47 ]}

塩化亜鉛が金属酸化物（MO）を溶解する能力^{[ 48 ]}は、 ZnCl2_がはんだ付け用フラックスとして有用であることに関連しています。ZnCl2は不動態化酸化物を溶解し、きれいな金属表面を露出させます。^{[ 48 ]}

塩化亜鉛は、フィッシャーインドール合成のように、求電子芳香族置換反応に適したルイス酸である。^{[ 49 ]}

関連するルイス酸の挙動は、フタル酸無水物とレゾルシノールからのフルオレセイン色素の伝統的な調製法によって説明される。鍵となる反応はフリーデル・クラフツアシル化である。^{[ 50 ]}

この変換は、上の図に示されている水和ZnCl ₂サンプルを使用しても実際に達成されています。多くの例が、フリーデル・クラフツアシル化反応 における塩化亜鉛の使用について説明しています。^{[ 51 ] [ 52 ]}

塩化亜鉛はベンジルハロゲン化物やアリルハロゲン化物をアルケンなどの弱い求核剤による置換に対して活性化する：^{[ 53 ]}

同様に、ZnCl _{2 は}、第三級、アリル、またはベンジルハロゲン化物の選択的なNa [ BH ₃ (CN)]還元を促進し、対応する炭化水素を生成します。 ^{[ 24 ]}

塩化亜鉛が炭素-炭素結合の形成を促進する劇的な例は、1880年にジョセフ・アシル・ル・ベルとウィリアム・H・グリーンによって初めて報告された。^{[ 54 ]}彼らは、溶融塩化亜鉛にメタノールを加えると芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素の混合物が形成されることを報告した。このプロセスによるヘキサメチルベンゼンの形成の理想化された式は^{[ 55 ]である。}

15 CH ₃ OH → C ₆ (CH ₃ ) ₆ + 3 CH ₄ + 15 H ₂ O

この種の反応性は、C1前駆体の有効利用のために研究されてきた。^{[ 56 ]}

アルカリ金属エノラートとZnCl ₂から調製される亜鉛エノラートは、アルドール縮合反応における立体化学の制御を提供する。この制御は、亜鉛中心でのキレート化に起因する。以下の例では、ZnCl _{2の存在下で、}トレオ生成物がエリスロ生成物よりも5:1 の比率で優先的に生成された。^{[ 57 ]}

安価で無水であるZnCl _{2は、パラジウム触媒による}アリールハライドやビニルハライドとのネギシカップリングで使用されるものなど、多くの有機亜鉛試薬の合成に広く使用されています。この反応の重要性は、2010年にネギシ栄一氏にノーベル化学賞が授与されたことで強調されました。^{[ 58 ]}

リーケ亜鉛は、亜鉛金属の高反応性形態であり、二塩化亜鉛をリチウムで還元することによって生成されます。リーケ亜鉛は、ポリチオフェン^{[ 59 ]}の調製やレフォルマトスキー反応^{[ 60 ]}に有用です。

塩化亜鉛は、工業規模で行われるさまざまな反応において触媒または試薬として使用されます。西側諸国で年間 20,000 トン生産されるベンズアルデヒドは、塩化亜鉛の触媒特性を利用して安価なトルエンから製造されます。このプロセスは、トルエンを塩素化して塩化ベンザルを生成することから始まります。少量の無水塩化亜鉛の存在下で、塩化ベンザルの混合物は、次の化学量論に従って水で連続的に処理されます。^{[ 61 ]}

C₆H₅CHCl₂ + _H₂O → C₆H₅CHO + _2HCl​​_​​​​

同様に塩化亜鉛はベンゾトリクロリドの加水分解に用いられ、ベンゾイルクロリドへの主要な経路となる。これはメチレンビス（ジチオカルバメート）の製造の触媒として機能する。^{[ 5 ]}

塩化亜鉛を融剤として使用する場合、場合によっては塩化アンモニウムとの混合物として使用される（塩化亜鉛アンモニウムも参照）。この場合、HClが生成され、その後表面酸化物と反応する。

塩化亜鉛は塩化アンモニウムと[ NH ₄ ] ₂ [ ZnCl ₄ ]と[ NH ₄ ] ₃ [ ZnCl ₄ ]Clという 2 つの塩を形成し、これらは塩化亜鉛水和物と同様に加熱すると分解して HCl を放出します。例えば、溶融亜鉛めっき工程における塩化亜鉛/塩化アンモニウムフラックスの作用により、 H ₂ガスとアンモニアガスが発生します。^{[ 62 ]}

これらの紙や繊維との親和性に関連して、ZnCl _{2 は}難燃剤として、また紙を濃縮塩化亜鉛に浸して作られる加硫繊維の製造工程で使用されます。 ^{[ 63 ] [ 64 ]}塩化亜鉛は消臭剤としても、亜鉛石鹸の製造にも使用されます。^{[ 5 ]}