過電位

電気化学において、過電位とは、半反応の熱力学的に決定された還元電位と、酸化還元反応が実験的に観察される電位との間の電位差（電圧）である。[ 1 ]この用語^{は、セルの}電圧効率に直接関係している。電解セルでは、過電位の存在は、セルが反応を駆動するために熱力学的に予測されるよりも多くのエネルギーを必要とすることを意味する。ガルバニセルでは、過電位の存在は、熱力学が予測するよりも少ないエネルギーが回収されることを意味する。いずれの場合も、余分な/失われたエネルギーは熱として失われる。過電位の量は各セル設計に固有であり、同じ反応であってもセルと動作条件によって異なります。過電位は、特定の電流密度（通常は小さい）が達成される電位を測定することによって実験的に決定されます。

過電位の 4 つの可能な極性を以下に示します。

• 電解セルの陽極はより正であり、熱力学で必要とされるよりも多くのエネルギーを使用します。
• 電解セルの陰極はより負に帯電しており、熱力学で必要とされるよりも多くのエネルギーを使用します。
• ガルバニ電池の陽極は負性が低く、熱力学的に可能な範囲よりも少ないエネルギーを供給します。
• ガルバニ電池の陰極は正極性が低く、熱力学的に可能な範囲よりも少ないエネルギーを供給します。

過電圧は、ターフェルの式で説明されるように、電流密度（または電流率）の増加とともに増加します。電気化学反応は、2 つの半電池と複数の基本ステップの組み合わせです。各ステップは、複数の形式の過電圧と関連しています。全体的な過電圧は、多くの個々の損失の合計です。

電圧効率は、過電圧によって失われるエネルギーの割合を表します。電解セルの場合、これはセルの熱力学的電位をセルの実験電位で割った比率で、パーセンタイルに変換されます。ガルバニセルの場合、これはセルの実験電位をセルの熱力学的電位で割った比率で、パーセンタイルに変換されます。電圧効率をファラデー効率と混同しないでください。両方の用語は、電気化学システムがエネルギーを失うモードを指します。エネルギーは、電位、電流、および時間の積 (ジュール=ボルト×アンペア×秒) として表すことができます。過電圧による電位項の損失は、電圧効率によって表されます。誤った方向に向けられた電子による電流項の損失は、ファラデー効率によって表されます。

過電位は、明確に定義されていない多くの異なるサブカテゴリに分類できます。たとえば、「分極過電位」は、電極の分極と、サイクリックボルタンメトリーの順方向ピークと逆方向ピークに見られるヒステリシスを指します。厳密な定義がない理由としては、測定された過電位のうち、どの程度が特定のソースから派生したものかを判断するのが難しいことが考えられます。過電位は、活性化、濃度、抵抗の 3 つのカテゴリに分類できます。^[2]

活性化過電位は、酸化還元反応の活性化エネルギーに依存する電流を生成するために必要な平衡値を超える電位差です。曖昧ではありますが、「活性化過電位」は、多くの場合、電子を電極から陽極液に移動させるために必要な活性化エネルギーのみを指します。この種の過電位は「電子移動過電位」とも呼ばれ、「分極過電位」の要素です。分極過電位は、サイクリックボルタンメトリーで観察され、コットレル方程式によって部分的に説明される現象です。

反応過電圧は、電子移動に先立つ化学反応に特に関係する活性化過電圧です。反応過電圧は、電気触媒の使用により低減または排除できます。電気化学反応速度と関連する電流密度は、電気触媒の反応速度論と基質濃度 によって決まります。

多くの電気化学で一般的な白金電極は、多くの反応において電気触媒として関与しています。たとえば、水素発生反応では、水溶液中の標準水素電極の白金表面で水素が容易に酸化され、プロトンが還元されます。白金電極の代わりに電気触媒として不活性なガラス状炭素電極を使用すると、大きな過電圧を伴う不可逆的な還元および酸化ピークが生成されます。

濃度過電圧は、電極表面での電荷キャリアの枯渇を伴うさまざまな現象に及びます。バブル過電圧は、物理的なバブルの形成によって電荷キャリアの濃度が枯渇する、濃度過電圧の特定の形式です。「拡散過電圧」は、遅い拡散速度によって生成される濃度過電圧、および「分極過電圧」を指す場合があります。分極過電圧の過電圧は、主に活性化過電圧から生じますが、ピーク電流は分析物の拡散によって制限されます。

電位差は、バルク溶液と電極表面の間の電荷キャリアの濃度の差によって生じます。これは、電気化学反応が十分に速く、電荷キャリアの表面濃度がバルク溶液の濃度よりも低くなったときに発生します。反応速度は、電荷キャリアが電極表面に到達する能力に依存します。

気泡過電圧は、濃度過電圧の特殊な形態であり、陽極または陰極のいずれかでガスが発生することによって発生します。これにより、電流の有効面積が減少し、局所的な電流密度が増加します。一例として、塩化ナトリウム水溶液の電気分解が挙げられます。陽極の電位に基づいて酸素が生成されるはずですが、気泡過電圧により代わりに塩素が生成されるため、電気分解による塩素と水酸化ナトリウムの工業生産が容易になります。

抵抗過電圧は、セルの設計に関係するものです。これには、電極表面や電解質膜などの界面で発生する「接合過電圧」が含まれます。また、電解質の拡散、表面分極 (静電容量)、およびその他の逆起電力の発生源の側面も含まれる場合があります。

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