ポリマーの分解

加工装置内の酸素濃度は通常低いものの、完全に排除することはできず、熱酸化は通常、純粋な熱分解（つまり空気のない状態）よりも容易に起こります。^{[ 4 ]}反応は一般的な自動酸化機構に従い、有機過酸化物とカルボニルの生成につながります。抗酸化剤の添加は、このようなプロセスを阻害する可能性があります。

ポリマーを十分に高い温度に加熱すると、酸素が存在しない場合でも、有害な化学変化を引き起こす可能性があります。これは通常、鎖切断から始まり、フリーラジカルを生成し、主に不均化と架橋に関与します。PVC は最も熱に敏感な一般的なポリマーであり、約250 ℃（480 °F）以降で大きな劣化が発生します。 ^{[ 5 ]}他のポリマーはより高い温度で劣化します。^{[ 6 ]}  

溶融ポリマーは高粘度の非ニュートン流体であり、その熱的劣化と機械的劣化の相互作用は複雑である。低温では、溶融ポリマーの粘度が高く、せん断応力による機械的劣化を受けやすい。高温では粘度は低下するが、熱的劣化が増加する。高せん断応力がかかる箇所での摩擦は局所的な発熱を引き起こし、さらなる熱的劣化につながる可能性もある。

機械的劣化は、加工助剤または流動助剤とも呼ばれる潤滑剤を添加することで軽減できます。これらは加工機械との摩擦だけでなく、ポリマー鎖間の摩擦も低減し、溶融粘度を低下させます。一般的な潤滑剤としては、高分子量のワックス（パラフィンワックス、ワックスエステルなど）や金属ステアリン酸塩（ステアリン酸亜鉛など）が挙げられます。

微生物を殺すために塩素処理された飲料水には、微量の塩素が含まれている可能性があります。世界保健機関は、上限を 5 ppmと推奨しています。^{[ 8 ]} 5 ppm は低い値ですが、特に洗濯のように水が加熱されている場合、特定の種類のプラスチックをゆっくりと侵食するには十分です。ポリエチレン^{[ 9 ] [ 10 ]} 、ポリブチレン^{[ 11 ]}、アセタール樹脂（ポリオキシメチレン）^{[ 12 ]}の配管や継手はすべて影響を受けやすいです。侵食により配管が硬化し、もろくなって機械的故障を起こしやすくなります。

プラスチックは、回路基板や電線などの電気製品の製造に広く使用されています。これらの用途は過酷な場合があり、プラスチックは熱、化学、電気化学の複合的な攻撃にさらされます。変圧器、マイクロプロセッサ、高電圧ケーブルなどの多くの電気製品は、数年、あるいは数十年にわたって高温で動作し、低レベルながら継続的な熱酸化を引き起こします。これは、金属との直接接触によって悪化する可能性があり、例えば、ヒドロペルオキシドに対するフェントン反応によってフリーラジカルの生成が促進されることがあります。^{[ 13 ]}高電圧負荷は、誘電体などの絶縁材料にも損傷を与える可能性があり、誘電体は、長時間の電界ストレスによって引き起こされる電気ツリーによって劣化します。 ^{[ 14 ] [ 15 ]}

ガルバニック作用によるポリマーの劣化は、1990 年に General Dynamics の Fort Worth Division の従業員である Michael C. Faudree によって技術文献で初めて記述されました。^{[ 16 ] [ 17 ]}この現象は「Faudree 効果」と呼ばれており、^{[ 18 ]}リサイクル不可能な熱硬化性プラスチックを分解するための持続可能なプロセスとして使用できる可能性があり、設計変更などの安全性のために航空機の腐食を防ぐことにも影響を与えています。^{[ 19 ] [ 20 ]}炭素繊維強化ポリマーが金属表面に取り付けられる と、炭素繊維は水や十分な湿度にさらされると陰極として機能し、ガルバニック腐食を引き起こします。これは、炭素繊維ポリマーが弱くなった鋼構造を補強するために使用されたときに工学で確認されています。^{[ 21 ] [ 22 ]アルミニウム[ 23 ]}およびマグネシウム合金^{[ 24 ]}でも同様の反応が見られ、影響を受けるポリマーにはビスマレイミド(BMI) やポリイミドが含まれます。分解のメカニズムは、水酸化物イオンの電気化学的生成が関与し、それがアミド結合を切断すると考えられています。^{[ 25 ]}

光酸化は紫外線と酸素の複合作用であり、プラスチックの風化において最も重要な要因である。^{[ 27 ]}多くのポリマーは紫外線を吸収しないが、熱処理中に導入されるヒドロペルオキシドやカルボニル基などの不純物が含まれていることが多く、これらは光開始剤として働き、自己酸化と光分解のメカニズムが組み合わさった複雑なフリーラジカル連鎖反応を引き起こす。光酸化は、ヒンダードアミン光安定剤（HALS）などの光安定剤によって抑制することができる。^{[ 30 ]}

ポリオレフィンなどの全炭素骨格を持つポリマーは、通常、加水分解に対して耐性があります。ポリエステル^{[ 31 ]} 、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネートなどの縮合ポリマーは、カルボニル基の加水分解によって分解され、低分子量の分子になります。このような反応は常温では非常に遅いですが、特に海洋環境では、これらの材料の劣化の重要な原因となっています^{[ 32 ]} 。微量の水の吸収による膨潤も、環境応力亀裂を引き起こし、劣化を加速させる可能性があります。

完全に飽和していないポリマーは、オゾンによる攻撃を受けやすい。このガスは大気中に自然に存在するが、自動車の排気ガスに含まれる窒素酸化物によっても生成される。多くの一般的なエラストマー（ゴム）が影響を受け、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、NBRは特に劣化しやすい。オゾン分解反応は、鎖の切断を即座に引き起こす。張力がかかった製品に発生するオゾンクラックは常に歪み軸に対して直角に配向するため、曲げたゴム管の円周に沿って発生する。このようなクラックは、燃料パイプ内で発生すると危険である。クラックは外側の露出面からパイプの内径に向かって成長し、燃料漏れや火災につながる可能性がある。オゾンクラックの問題は、抗オゾン剤を添加することで防止できる。

生分解の主な魅力は、理論的には、複雑な廃棄物管理を必要とせずにポリマーが環境中で消費され、その生成物が無毒であるという点です。一般的なプラスチックのほとんどは非常にゆっくりと生分解され、場合によっては生分解性がないと見なされるほどです。^{[ 26 ] [ 33 ]}ポリマーは通常、細胞に吸収されるには大きすぎるため、生分解はまず分泌された細胞外酵素に依存して鎖長を短くします。これには、ポリマーがエステル基やアミド基など、酵素が「認識」できる官能基を持っている必要があります。ポリオレフィン、ポリスチレン、PVCなどの全炭素骨格を持つ長鎖ポリマーは、生物学的作用だけでは分解されません。^{[ 34 ]}そして、酵素が攻撃できる化学基を生成するために、まず酸化される必要があります。^{[ 35 ] [ 36 ]}

酸化は溶融加工や風化によって引き起こされることがあります。生分解性添加剤を加えることで、意図的に酸化を促進することもできます。これらは、本来非常に耐性の高いプラスチックの生分解性を向上させるために、配合中にポリマーに添加されます。同様に、生分解性プラスチックは、堆肥のように処理され、酸素と水分が不足しているために分解が非常に困難な埋立地に放置されない限り、本質的に生分解性であるように設計されています。^{[ 37 ]}

ポリオレフィンなどの熱可塑性ポリマーは、再溶解して新しい製品に再成形することができます。この方法は機械的リサイクルと呼ばれ、通常は最も単純で経済的な回収方法です。^{[ 3 ]} 使用済みプラスチックは通常、すでに一定の劣化が見られます。溶融処理をもう一度行うと、この劣化がさらに悪化し、結果として機械的にリサイクルされたプラスチックは、通常、バージンプラスチックよりも機械的特性が劣ります。^{[ 40 ]} 劣化は、高濃度のヒドロペルオキシド、異なる種類のプラスチック間の相互汚染、およびプラスチック中に存在する添加剤によって促進される可能性があります。プラスチックの生分解性を高めるために開発された技術も、リサイクルと矛盾する可能性があり、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルトの金属塩からなるオキソ生分解性添加剤は、熱分解の速度を増加させます。 ^{[ 41 ] [ 42 ]} 問題となるポリマーによっては、製品の品質を維持するために、一定量のバージン材料が添加される場合があります。^{[ 43 ]}

ポリマーが上限温度に近づくと、熱分解は完全な分解へと移行します。PTFE 、ポリスチレン、PMMA ^{[ 44 ]}のような特定のポリマーは、脱重合して出発モノマーを 生成しますが、ポリエチレンなどの他のポリマーは熱分解を起こし、ランダムな鎖切断によって揮発性生成物の混合物を生成します。モノマーが得られた場合は、新しいプラスチックに変換できます (化学リサイクルまたは原料リサイクル) ^{[ 45 ] [ 46 ] [ 47 ]} 。一方、熱分解生成物は合成燃料 の一種として使用されます(エネルギーリサイクル) ^{[ 48 ]} 。実際には、モノマーへの非常に効率的な脱重合であっても、競合する熱分解が見られる傾向があります。熱硬化性ポリマーも、たとえばタイヤのリサイクル で、この方法で変換されることがあります。

エステルやアミドなどの切断可能な基を有する縮合重合体は、加水分解または溶媒分解によって完全に解重合することもできます。これは純粋に化学的なプロセスである場合もありますが、酵素によって促進される場合もあります。^{[ 49 ]} このような技術は熱解重合の技術ほど開発が進んでいませんが、エネルギーコストを低く抑えられる可能性があります。これまでのところ、ポリエチレンテレフタレートが最も研究されているポリマーです。^{[ 50 ]}あるいは、廃プラスチックは微生物の作用によって他の有用な化学物質（必ずしもモノマーではない）に変換される可能性があります。^{[ 51 ] [ 52 ]}