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塩化ビニルは、化学式H 2 C =CH Clで表される有機塩素化合物です。塩化ビニルモノマー( VCM ) またはクロロエテンとも呼ばれます。これは、主にポリマーであるポリ塩化ビニル(PVC)の製造に使用される重要な工業用化学物質です。塩化ビニルは、甘い臭いがあり、発がん性のある無色の可燃性ガスです。塩化ビニルモノマーは、世界の生産量上位 20 位の石油化学製品(石油由来の化学物質) に含まれています。[ 3 ]米国は、塩素とエチレンの原料の生産コストが低いため、依然として最大の塩化ビニル製造地域です。中国も塩化ビニルの大手製造国であり、最大の消費国の 1 つです。[ 4 ]土壌生物が塩素化溶剤を分解すると、環境中で生成されることがあります。産業から放出された、または他の塩素化化学物質の分解によって生成された塩化ビニルは、大気や飲料水に混入する可能性があります。塩化ビニルは、埋立地の近くでよく見られる汚染物質です。[ 5 ] 1970年代以前は、塩化ビニルはエアロゾル噴射剤および冷媒として使用されていました。[ 6 ] [ 7 ]
塩化ビニルは、塩化ビニルモノマー（VCM）とも呼ばれ、PVCの前駆体としてのみ使用されます。毒性があるため、塩化ビニルは他の製品には使用されません。ポリ塩化ビニル（PVC）は非常に安定しており、保管しやすく、毒性はありません。[ 3 ]
1974年まで、塩化ビニルはエアロゾルスプレーの噴射剤として使用されていました。[ 8 ]塩化ビニルは、塩化エチルと同様に、吸入麻酔薬として短期間使用されましたが、その毒性により使用が制限されました。[ 9 ] [ 10 ]
世界全体では、年間約4000万トンのPVC樹脂が生産されており[ 11 ] 、その結果、約1020万トンの塩化ビニルが生産されている[ 12 ] 。
塩化ビニルは、1835年にユストゥス・フォン・リービッヒと彼の弟子アンリ・ヴィクトル・レニョーによって初めて合成された。彼らは1,2-ジクロロエタンをエタノール中の水酸化カリウム溶液で処理することによってそれを得た。[ 13 ]
1912年、グリースハイム・エレクトロン社に勤務していたドイツ人化学者フリッツ・クラッテは、塩化第二水銀を触媒としてアセチレンと塩化水素から塩化ビニルを製造する方法を特許取得した。アセチレンは塩化第二水銀触媒上で塩化水素と反応して塩化ビニルを生成する。
この反応は発熱反応であり、選択性が非常に高い。生成物の純度と収率は一般的に非常に高い。[ 3 ]
塩化ビニルへのこの経路は、エチレンが広く普及する以前は一般的でした。塩化ビニル製造業者が後述するEDCの熱分解を利用するようになったとき、一部の業者は副産物であるHClを併設のアセチレンベースの装置と併用しました。アセチレンの貯蔵と輸送の危険性から、塩化ビニル製造施設はアセチレン発生施設のすぐ近くに設置する必要がありました。[ 3 ]
水銀の毒性を考慮して、金および白金ベースの触媒が提案されている。[ 14 ] [ 15 ]
水銀ベースの技術は、アセチレンの原料となる石炭の価格が低いため、中国では主要な生産方法となっている[ 4 ] [ 3 ]。 2018年時点で国内生産能力の80%以上を占めているが、結果として得られるPVCには残留物が含まれており、パイプなどの低価格製品にしか適していない[ 16 ] 。
米国とヨーロッパでは、20世紀に広く用いられた水銀触媒を用いる方法は、エチレンをベースとしたより経済的で環境に優しいプロセスに取って代わられた。エチレンはエタンを分解することによって製造される。このプロセスには、塩素化と脱塩化水素化の2つの段階が含まれる。
エタンを直接塩化ビニルに変換する試みが数多く行われてきた。[ 3 ]エチレンよりも入手しやすいエタンは、塩化ビニルの潜在的な前駆体である。エタンから塩化ビニルへの変換は、さまざまな経路で実証されている。[ 3 ]
高温塩素処理：
高温オキシ塩素化とは、塩素の代わりに酸素と塩化水素を用いる方法である。
高温酸化塩素化： 4 H 3 C−CH 3 + 3 O 2 + 2 Cl 2 → 4 H 2 C=CHCl + 6 H 2 O
1,2-ジクロロエタン、ClCH₂CH₂Cl （エチレンジクロリド、EDCとも呼ばれる）は、安価な原料であるエタンまたはエチレンのハロゲン化によって製造できる。EDCは熱分解により塩化ビニルと無水HClに変換される。この製造方法は、 1950年代後半以降、塩化ビニルの主要な製造ルートとなっている。[ 3 ]
熱分解反応は非常に吸熱性が高く、一般的に加熱炉で行われます。滞留時間と温度は厳密に制御されますが、かなりの量の塩素化炭化水素副生成物が生成されます。実際には、EDC変換の収率は比較的低く（50～60%）、炉からの排出物は望ましくない副反応を最小限に抑えるために、冷たいEDCで直ちに急冷されます。得られた気液混合物は精製システムに送られます。一部のプロセスでは、吸収塔-ストリッパーシステムを使用して塩素化炭化水素からHClを分離しますが、他のプロセスでは、冷却連続蒸留システムを使用します。[ 3 ]
塩化ビニルは液体として保管されます。健康被害に対する安全上限値は500 ppmです。塩化ビニルの保管容器は、多くの場合、大容量の球形容器です。この球形容器は、内側の球と外側の球から構成されています。内側の球と外側の球の間には数インチの空間があります。球間の空間は、窒素などの不活性ガスでパージされます。窒素パージガスが空間から排出されると、分析装置を通過し、内側の球から塩化ビニルが漏れていないかが検知されます。内側の球から塩化ビニルが漏れ始めた場合、または球の外側で火災が検知された場合、球の内容物は自動的に地下の緊急保管容器に排出されます。常温で塩化ビニルを取り扱う容器は、常に加圧されています。防錆剤入りの塩化ビニルは、適切な圧力容器で常温常圧下で保管できます。防錆剤なしの塩化ビニルは、冷蔵または常温で、空気や日光を遮断した状態で保管できますが、保管期間は数日間に限られます。長期間保管する場合は、重合が起こっていないことを確認するために定期的な検査を行う必要があります。[ 17 ]
塩化ビニルの輸送は、毒性リスクに加えて、プロパン、ブタン、天然ガスなどの他の可燃性ガスの輸送と同様のリスクも伴います。[ 18 ]この危険性が観察された事例としては、2023年のオハイオ州の列車脱線事故[ 19 ] [ 20 ]があり、脱線したタンク車から塩化ビニルを含む10万ガロンの危険物が流出しました。[ 21 ] [ 22 ]
米国では、OSHA は塩化ビニルをクラス IA 可燃性液体としてリストしており、全米防火協会の可燃性評価は 4 です。沸点が低いため、液体塩化ビニルは大気圧に放出されると瞬間蒸発(自己冷却) します。気化した部分は濃い雲 (周囲の空気の 2 倍以上の重さ) を形成します。その後の爆発や火災の危険性は大きいです。OSHA によると、塩化ビニルの引火点は -78 °C (-108.4 °F) です。[ 23 ]空気中の可燃限界は、下限が 3.6体積%、上限が 33.0 体積% です。爆発限界は、空気中で下限が 4.0 体積%、上限が 22.05 体積% です。火災により、有毒な塩化水素(HCl) と一酸化炭素(CO)、および微量のホスゲンが放出される可能性があります。[ 24 ] [ 25 ]塩化ビニルは、加熱や空気、光、触媒、強力な酸化剤、銅やアルミニウムなどの金属との接触により急速に重合し、火災や爆発の危険性があります。空気と混合したガスとして、塩化ビニルは火災や爆発の危険性があります。放置すると、塩化ビニルは過酸化物を生成し、それが爆発する可能性があります。塩化ビニルは、水分の存在下で鉄や鋼と反応します。[ 7 ] [ 26 ]
ほとんどの環境条件下では気体であるため、主な曝露経路は汚染された食品や水の摂取ではなく吸入であり、職業上の危険性が最も高い。1974年以前は、労働者は一般的に1,000 ppmの塩化ビニルに曝露され、末端骨溶解やレイノー現象 などの「塩化ビニル病」を引き起こしていた。塩化ビニル曝露の症状は、環境空気中のppmレベルによって分類され、4,000 ppmが閾値効果を示す。[ 27 ]症状の強度は、めまい、吐き気、視覚障害、頭痛、運動失調などの急性（1,000～8,000 ppm）から、麻酔作用、不整脈、致命的な呼吸不全などの慢性（12,000 ppm以上）まで様々である。[ 28 ] RADS（反応性気道機能不全症候群）は、塩化ビニルへの急性曝露によって引き起こされる可能性がある。[ 29 ]
塩化ビニルは、リンパ球の染色体構造に影響を与える染色体異常を引き起こす変異原物質です。 [ 28 ] [ 30 ]塩化ビニルは、まれな血管肉腫、脳および肺腫瘍、悪性造血リンパ腫瘍のリスクを高めるIARCグループ1の発がん物質です。 [ 31 ]慢性的な曝露は、一般的な呼吸不全（肺気腫、肺線維症）および局所的な肝毒性（肝腫大、肝線維症）を引き起こします。継続的な曝露は、多幸感や見当識障害を含む中枢神経抑制を引き起こす可能性があります。男性の性欲低下、流産、および先天性欠損は、塩化ビニルに関連する主要な生殖障害として知られています。
塩化ビニルは、皮膚および眼に急性の影響を及ぼす可能性があります。皮膚への曝露による影響としては、皮膚の肥厚、浮腫、弾力性の低下、局所的な凍傷、水疱、および刺激が挙げられます。[ 28 ]皮膚の弾力性の完全な喪失は、レイノー現象として現れます。[ 30 ]
塩化ビニルの肝毒性は、PVC産業がまだ初期段階にあった1930年代から確立されています。1930年にパティによって発表された塩化ビニルの危険性に関する最初の研究では、実験動物に塩化ビニルを短期間に一度だけ高用量投与すると肝臓に損傷が生じることが明らかになりました。[ 32 ] 1949年には、ロシアの出版物で、塩化ビニルが労働者の肝臓に損傷を与えるという発見について議論されました。[ 33 ] 1954年、BFグッドリッチ化学は、塩化ビニルは短期間の曝露で肝臓に損傷を与えると述べました。その長期的な影響についてはほとんど何もわかっていませんでした。彼らはまた、長期的な動物毒性試験を推奨しました。この研究では、化学物質が試験費用に見合うものであり、労働者や一般市民への悪影響がわかっている場合は、その化学物質を製造すべきではないと指摘しました。[ 34 ] 1963年、アライド化学が一部資金提供した研究では、500ppm未満の曝露で実験動物に肝臓の損傷が生じることがわかりました。[ 35 ]また、1963年には、ルーマニアの研究者が塩化ビニル作業員の肝疾患に関する調査結果を発表した。[ 36 ] 1968年には、ダウ社の研究者であるマッチャーとクレイマーが、300 ppmという低濃度の曝露でも塩化ビニル作業員の肝障害を引き起こすという調査結果を報告し 、ヒトにおける以前の動物実験データを裏付けた。[ 37 ] 1969年に日本で行われた発表で、欧州の塩化ビニル産業に勤務する欧州の研究者であるPL Violaは、「VC製造に使用されるモノマーはすべて有害である...骨と肝臓にさまざまな変化が見られた。特に、肝臓の変化にもっと注意を払うべきである。4～10 ppmの濃度でのラットの所見は写真に示されている」と述べた。わずか4～10 ppmの塩化ビニル曝露でラットに肝障害が見られたという発見を踏まえ、Violaは「モノマーの閾値限界値の引き下げなど、塩化ビニルを重合する製造工場で何らかの予防措置が講じられることを希望する」と付け加えた。[ 38 ] 塩化ビニルは1974年に肝臓の血管肉腫を誘発することが初めて報告され[ 39 ]、その後の研究により、VCが他の臓器に対しても低濃度で発がん性があることが実証され[ 40 ] [ 41 ]、現在ではポリ塩化ビニルへの曝露に関連する仕事にも証拠が及んでおり、産業環境におけるPVC粉塵の慎重な管理が必要であることを示している。[ 39 ]
塩化ビニルは現在、IARCグループ1の発がん物質であり、高濃度に曝露された産業労働者に肝血管肉腫（HAS）を引き起こすことが知られています。 [ 42 ]ポリ塩化ビニル（PVC）樹脂の製造成分である塩化ビニルモノマーは、急性毒性作用と慢性発がん作用を有するハロゲン化炭化水素です。[ 43 ]
30,000 ppmの塩化ビニルに曝露された動物は癌性腫瘍を発症した。塩化ビニル作業員に関する研究は、BFグッドリッチと業界にとって「危険信号」となった。[ 44 ] 1972年、ヨーロッパの塩化ビニル業界のために研究を行ったイタリア人研究者マルトーニは、1日4時間、250 ppmという低濃度の塩化ビニルに曝露されただけでも肝臓腫瘍（血管肉腫を含む）が発生することを発見し た。[ 45 ]
1997年、米国疾病予防管理センター（CDC）は、1970年代後半にPVC業界でクローズドループ重合プロセスが開発され受け入れられたことで「作業員の曝露がほぼ完全に排除された」こと、そして「塩化ビニル重合作業員における肝血管肉腫の新規症例が事実上排除された」ことを結論付けた。[ 46 ]
ヒューストン・クロニクル紙は1998年に、ビニル業界が労働者の曝露に対する責任を回避するために塩化ビニルの研究を操作し、地域社会における広範囲かつ深刻な化学物質流出を隠蔽したと主張した。[ 47 ]
米国環境保護庁（EPA）によると、「ポリ塩化ビニル（PVC）、二塩化エチレン（EDC）、塩化ビニルモノマー（VCM）工場からの塩化ビニル排出は、死亡率の増加、または重篤な不可逆性疾患もしくは機能不全を引き起こす可逆性疾患の増加につながることが合理的に予測される大気汚染を引き起こすか、またはそれに寄与する。塩化ビニルは、まれに肝臓がんを引き起こすことが知られているヒト発がん物質である。」[ 48 ] EPAの統合リスク情報システム（IRIS）データベースにおける塩化ビニルの2001年更新毒性プロファイルおよび健康評価概要では、EPAの以前のリスク係数推定値が20分の1に引き下げられ、「すべての研究で肝臓がんの一貫した証拠があり、他の部位との関連性が弱いため、肝臓が最も感受性の高い部位であり、肝臓がんに対する保護は他の組織におけるがん誘発の可能性を防ぐことになる」と結論付けられている。[ 49 ]
VCの発がん性は、クロロエチレンオキシドとクロロアセトアルデヒドという2つの代謝産物の作用によるものです。前者は、シトクロムP-450がVCに作用することによって生成されます。クロロエチレンオキシドとクロロアセトアルデヒドはどちらもアルキル化剤です。
細菌種Nitrosomonas europaea は、トリクロロエチレンや塩化ビニルを含むさまざまなハロゲン化合物を分解することができる。 [ 50 ]
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