還元脱塩素化

有機塩素化学において、還元的脱塩素化とは、還元剤を介して炭素と塩素の共有結合を切断し、塩化物イオンを放出する化学反応を指します。用途に応じて、多くの様式が実装されています。還元的脱塩素化は、塩素系殺虫剤やドライクリーニング溶剤の修復によく適用されます。また、医薬品などの 有機化合物の合成にも時々使用されます。

脱塩素化は有機合成においてよく研究されている反応であるが、あまり使用されていない。通常、化学量論量の脱塩素化剤が必要である。古典的な応用例の1つであるウルマン反応では、クロロアレーンがビフェニルと結合する。例えば、活性化された基質2-クロロニトロベンゼンは、銅青銅合金によって2,2'-ジニトロビフェニルに変換される。^{[1] [2]}

ゼロ価鉄も同様の反応を起こす。有機リン(III)化合物は穏やかな脱塩素化を起こす。生成物はアルケンとリン(V)である。^[3]

• アルカリ土類金属と亜鉛はより困難な脱塩素化に使用されます。副産物として塩化亜鉛が生成します。^[4]

近接還元では、同じアルカンまたはアルケン上の隣接する2つのハロゲン原子が除去され、追加の炭素-炭素結合が形成されます。^[5]

生物学的還元脱塩素化は、特定の細菌種によって行われることが多い。細菌種によっては、デハロコッコイデスやデハロバクターの場合のように、有機塩素呼吸や特定の電子供与体に高度に特化しているものもある。アナエロミクソバクターなどの他の例では、さまざまな電子供与体と受容体を使用できる細菌が分離されており、電子受容体の可能性のあるサブセットは有機塩素である。^{[6]これらの反応は、一部の微生物が非常に積極的に求める傾向がある分子、}ビタミンB12に依存している。^[7]

塩素化有機分子の還元的脱塩素化は、汚染された地下水のバイオレメディエーションに関連している。 ^{[8] [9]}一例^[10]は、ドライクリーニング溶剤であるテトラクロロエチレンとエンジン脱脂溶剤であるトリクロロエチレンの嫌気性細菌による有機塩素化合物呼吸であり、多くの場合、候補属Dehalococcoidesのメンバーである。これらのクロロエチレンのバイオレメディエーションは、汚染された場所の他の微生物がさまざまな発酵反応の自然な副産物としてH _{2 を}提供するときに発生する可能性がある。脱塩素細菌はこの H _{2 を}電子供与体として使用し、最終的に水素化分解還元脱塩素化によってクロロエチレンの塩素原子を水素原子に置き換える。このプロセスは、有機電子供与体と適切なDehalococcoides株が利用可能であれば、土壌で進行することができる。トリクロロエチレンは、ジクロロエチレンと塩化ビニルを介してエチレンに脱塩素化される。^[11]

デハロバクター属細菌にクロロホルムを分解する還元性脱ハロゲン化酵素が存在することが報告されている。クロロホルム還元性脱ハロゲン化酵素（TmrA）はクロロホルム呼吸に反応して転写がアップレギュレーションされることがわかっており^{[12] 、この酵素は天然型[13]}と組み換え型^[14]の両方で入手できる。

還元脱塩素化は、ポリ塩化ビフェニル（PCB）と クロロフルオロカーボン（CFC）のバイオレメディエーションとして研究されてきた。PCBの還元脱塩素化は、PCBを電子シンクとして利用する嫌気性微生物によって行われる。その結果、「メタ」部位、続いて「パラ」部位、最後に「オルト」部位が還元され、脱塩素化された生成物が得られる。^{[15] [16] [17]}ハドソン川では、微生物が数週間かけて脱塩素化を行う。結果として生じるモノクロロビフェニルとジクロロビフェニルは、塩素化されたものに比べて毒性が低く、好気性微生物によって分解されやすい。^[17] PCBの解毒に還元脱塩素化が広く使用されることを妨げ、その実現可能性を低下させている大きな欠点は、脱塩素化速度が望ましい速度よりも遅いという問題である。^{[16] DF-1による}バイオオーグメンテーションは、脱塩素化を刺激することでPCBの還元脱塩素化速度を高める可能性があることが示唆されている。さらに、無機炭素レベルが高くても、PCB濃度が低い環境では脱塩素化速度には影響しない。^[15]

還元的脱塩素化はCFCに適用されます。^[18] CFC-11、CFC-113、クロロトリフルオロエチレン、CFC-12、HCFC-141b、テトラクロロエチレンを含むCFCの還元的脱塩素化は水素化分解によって起こります。CFCの還元速度は、マーカスの電子移動速度理論に基づいて計算された理論速度を反映しています。^[19]

塩素化炭化水素やクロロフルオロカーボンなどの塩素化化学物質の電気化学的還元は、水とアルコールの混合物などの適切な溶媒での電気分解によって行うことができます。電解セルの主要コンポーネントには、電極の種類、電解質媒体、メディエーターの使用などがあります。カソードは分子に電子を伝達し、分子は分解して対応する炭化水素 (水素原子が元の塩素原子に置き換わる) と遊離塩化物イオンを生成します。たとえば、CFC の還元脱塩素化は完了しており、いくつかのハイドロフルオロカーボン(HFC) と塩化物が生成されます。

水素化脱塩素化（HDC）は、反応速度が速いため有用な還元脱塩素化の一種です。この方法では、さまざまな電極反応器や触媒で H _{2 を}還元剤として使用します。^[20]貴金属（白金、パラジウム、ロジウム）、遷移金属（ニオブ、モリブデン）、金属酸化物などの研究対象となった触媒の種類の中で、貴金属が他の触媒よりも優先されます。たとえば、パラジウムは格子構造をとることが多く、水素ガスが簡単に埋め込まれるため、容易に酸化されやすくなります。^[21]しかし、HDC の一般的な問題は、触媒の不活性化と再生です。触媒が枯渇すると、表面の塩素中毒が見られることがあり、まれに金属の焼結や浸出が発生することがあります。^[22]

電気化学的還元は常圧および常温で行うことができる。^[23]これにより微生物環境が乱れたり、修復のための追加コストが発生したりしない。脱塩素化のプロセスは高度に制御できるため、焼却によるダイオキシンなどの有毒な塩素化中間体や副産物を回避することができる。トリクロロエチレンとパークロロエチレンは、環境に無害な製品に直接変換される一般的な処理対象である。塩素化アルケンとアルカンは塩化水素に変換され、その後塩基で中和される。^[22]しかし、この方法を採用することで多くの潜在的な利点があるにもかかわらず、研究は主に実験室環境で行われており、フィールド研究の例はわずかであるため、まだ十分に確立されていません。