シュレーディンガー方程式

シュレーディンガー方程式は、非相対論的量子力学系の波動関数を支配する偏微分方程式である。 ^{[1] : 1–2}この方程式の発見は、量子力学の発展における重要なマイルストーンであった。この方程式は、1925年にこの方程式を提唱し、1926年に発表したエルヴィン・シュレーディンガーにちなんで名付けられ、 1933年にノーベル物理学賞を受賞した研究の基礎となった。^{[2] [3]}

概念的には、シュレーディンガー方程式は古典力学におけるニュートンの第二法則の量子版である。一連の既知の初期条件が与えられた場合、ニュートンの第二法則は、与えられた物理システムが時間の経過とともにどのような経路をたどるかを数学的に予測する。シュレーディンガー方程式は、孤立した物理システムの量子力学的特徴である波動関数の時間的変化を与える。この方程式は、すべての物質には関連する物質波があるというルイ・ド・ブロイの仮説に基づいてシュレーディンガーによって仮定された。この方程式は、実験的観測と一致して原子の束縛状態を予測した。^{[4] : II:268}

シュレーディンガー方程式は、量子力学システムを研究し、予測を行う唯一の方法ではありません。量子力学の他の定式化には、ヴェルナー・ハイゼンベルクによって導入された行列力学や、リチャード・ファインマンによって主に開発された経路積分定式化などがあります。これらのアプローチを比較すると、シュレーディンガー方程式の使用は「波動力学」と呼ばれることがあります。クライン・ゴルドン方程式は、シュレーディンガー方程式の相対論的バージョンである波動方程式です。シュレーディンガー方程式は、時間の1次導関数と空間の2次導関数を含むため、非相対論的であり、したがって空間と時間は同等ではありません。

ポール・ディラックは特殊相対性理論と量子力学を単一の定式化に組み込み、非相対論的極限でシュレーディンガー方程式に簡略化しました。これがディラック方程式であり、空間と時間の両方で単一の導関数を含みます。クライン・ゴルドン方程式の2階微分偏微分方程式は、相対論的波動方程式であるにもかかわらず、確率密度に関する問題を引き起こしました。確率密度は負になる可能性があり、これは物理的に実行不可能です。これは、ディラックがクライン・ゴルドン演算子のいわゆる平方根を取り、ディラック行列を導入することで修正されました。現代の文脈では、クライン・ゴルドン方程式はスピンのない粒子を記述し、ディラック方程式はスピン1/2の粒子を記述します。

物理学や化学の入門コースでは、シュレーディンガー方程式は、基本的な微積分の概念と表記法、特に空間と時間に関する微分法の知識があれば理解できるような形で紹介されるのが一般的です。そのような用語で記述できるシュレーディンガー方程式の特殊なケースは、1次元の単一の非相対論的粒子に対する位置空間シュレーディンガー方程式です。 ここ で、は波動関数、つまり各時点の各点に複素数を割り当てる関数です。パラメータは粒子の質量、は粒子が存在する環境を表すポテンシャルです。 ^{[5] ：74}定数は虚数単位、は縮小プランク定数で、作用の単位（エネルギー×時間）を持ちます。^{[5] ：10}$${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi (x,t)=\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+V(x,t)\right]\Psi (x,t).}$$${\displaystyle \Psi (x,t)}$${\displaystyle x}$${\displaystyle t}$${\displaystyle m}$${\displaystyle V(x,t)}$${\displaystyle i}$${\displaystyle \hbar }$

この単純なケースを超えて、ポール・ディラック[ ^6]、デイヴィッド・ヒルベルト^[7]、ジョン・フォン・ノイマン^[8]、ヘルマン・ワイル^[9]によって開発された量子力学の数学的定式化は、量子力学システムの状態を、可分な複素ヒルベルト空間に属するベクトルとして定義します。このベクトルは、ヒルベルト空間の内積で正規化されると仮定されます。つまり、ディラック表記では、それはに従います。このヒルベルト空間の正確な性質はシステムに依存します。たとえば、位置と運動量を記述するためのヒルベルト空間は、 2乗積分可能な関数の空間ですが、単一陽子のスピンのヒルベルト空間は、通常の内積を持つ2次元複素ベクトル空間です。 ^{[5] : 322} ${\displaystyle |\psi \rangle }$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}}$${\displaystyle \langle \psi |\psi \rangle =1}$ ${\displaystyle L^{2}}$ ${\displaystyle \mathbb {C} ^{2}}$

位置、運動量、エネルギー、スピンといった関心のある物理量は、ヒルベルト空間に作用する自己随伴演算子である観測量で表されます。波動関数は観測量の固有ベクトルになる可能性があり、その場合、それは固有状態と呼ばれ、関連付けられた固有値はその固有状態における観測量の値に対応します。より一般的には、量子状態は固有状態の線形結合であり、量子重ね合わせとして知られています。観測量が測定されると、結果はボルン則によって与えられる確率を持つその固有値の 1 つになります。最も単純なケースでは、固有値は非退化であり、確率は によって与えられます。ここで、は関連付けられた固有ベクトルです。より一般的には、固有値は退化しており、確率は によって与えられます。ここで、 は関連付けられた固有空間への射影です。 ^{[注 1]}${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle |\langle \lambda |\psi \rangle |^{2}}$${\displaystyle |\lambda \rangle }$${\displaystyle \langle \psi |P_{\lambda }|\psi \rangle }$${\displaystyle P_{\lambda }}$

運動量固有状態は、無限の広がりを持つ完全に単色の波であり、二乗積分可能ではない。同様に、位置固有状態はディラックのデルタ分布であり、二乗積分可能ではなく、技術的にはまったく関数ではない。したがって、どちらも粒子のヒルベルト空間に属することはできない。物理学者は、これらの固有状態を、その空間外の要素で構成されるヒルベルト空間の「一般化固有ベクトル」と見なすことがある。これらは計算上の便宜のために使用され、物理的状態を表すものではない。^{[10] [11] : 100–105}したがって、上で使用した位置空間波動関数は、時間依存の状態ベクトルと非物理的だが便利な「位置固有状態」の内積として表すことができる。 ${\displaystyle \Psi (x,t)}$${\displaystyle |\Psi (t)\rangle }$${\displaystyle |x\rangle }$$${\displaystyle \Psi (x,t)=\langle x|\Psi (t)\rangle .}$$

シュレーディンガー方程式の形は物理的状況によって異なる。最も一般的な形は時間依存シュレーディンガー方程式であり、これは時間とともに変化するシステムを記述するものである: ^{[12] : 143}

ここで、は時間、は量子系の状態ベクトル（ギリシャ文字のpsi）、は観測可能量、ハミルトン演算子です。 ${\displaystyle t}$${\displaystyle \vert \Psi (t)\rangle }$${\displaystyle \Psi }$${\displaystyle {\hat {H}}}$

「シュレーディンガー方程式」という用語は、一般的な方程式と特定の非相対論的バージョンの両方を指すことがあります。一般的な方程式は、ハミルトニアンのさまざまな表現を代入することで、ディラック方程式から量子場の理論まで、量子力学全体で非常に一般的です。特定の非相対論的バージョンは、多くの状況で正確な結果をもたらす近似ですが、ある程度までです (相対論的量子力学と相対論的量子場の理論を参照)。

シュレーディンガー方程式を適用するには、システムを構成する粒子の運動エネルギーと位置エネルギーを考慮してシステムのハミルトニアンを書き出し、それをシュレーディンガー方程式に挿入します。結果として得られる偏微分方程式は、システムに関する情報を含む波動関数について解かれます。実際には、各点における波動関数の絶対値の2乗が確率密度関数を定義するために取られます。^{[5] : 78}たとえば、上記のような位置空間の波動関数が与えられた場合、 ${\displaystyle \Psi (x,t)}$$${\displaystyle \Pr(x,t)=|\Psi (x,t)|^{2}.}$$

上で説明した時間依存シュレーディンガー方程式は、波動関数が定常波を形成できることを予測しています。定常状態は、後で個別に研究することで、任意の状態に対する時間依存シュレーディンガー方程式を解く作業が簡素化されるため、特に重要です。定常状態は、シュレーディンガー方程式のより単純な形式である時間非依存シュレーディンガー方程式によっても記述できます。

ここで、 はシステムのエネルギーです。^{[5] : 134}これは、ハミルトニアン自体が明示的に時間に依存しない場合にのみ使用されます。ただし、この場合でも、全体の波動関数は、以下の線形性のセクションで説明するように時間に依存します。線形代数の言語では、この方程式は固有値方程式です。したがって、波動関数は、対応する固有値を持つハミルトニアン演算子の固有関数です。 ${\displaystyle E}$${\displaystyle E}$

シュレーディンガー方程式は線型微分方程式であり、2 つの状態ベクトルとが解であれば、 2 つの状態ベクトルの任意の線型結合も解である（ここで、 aとbは任意の複素数）。^{[13] : 25}さらに、和は任意の数の状態ベクトルに拡張できます。この特性により、量子状態の重ね合わせがシュレーディンガー方程式の解になることができます。さらに一般的には、シュレーディンガー方程式の一般解は、状態の基底にわたって重み付き和を取ることによって見つけることができるとされています。よく使用される選択は、時間に依存しないシュレーディンガー方程式の解であるエネルギー固有状態の基底です。この基底では、時間に依存する状態ベクトルは、が複素数でベクトルが 時間に依存しない方程式の解である線型結合として表すことができます 。 ${\displaystyle |\psi _{1}\rangle }$${\displaystyle |\psi _{2}\rangle }$ $${\displaystyle |\psi \rangle =a|\psi _{1}\rangle +b|\psi _{2}\rangle }$$${\displaystyle |\Psi (t)\rangle }$$${\displaystyle |\Psi (t)\rangle =\sum _{n}A_{n}e^{{-iE_{n}t}/\hbar }|\psi _{E_{n}}\rangle ,}$$${\displaystyle A_{n}}$${\displaystyle |\psi _{E_{n}}\rangle }$${\displaystyle {\hat {H}}|\psi _{E_{n}}\rangle =E_{n}|\psi _{E_{n}}\rangle }$

ハミルトニアン定数を保持すると、シュレーディンガー方程式は解を持つ^[12]。 演算子は時間発展演算子として知られ、ユニタリーである。つまり、ヒルベルト空間のベクトル間の内積を保存する。^[13]ユニタリー性は、シュレーディンガー方程式による時間発展の一般的な特徴である。初期状態が の場合、後の時点における状態は、 何らかのユニタリー演算子 に対してによって与えられる 。逆に、 がによってパラメータ化されたユニタリー演算子の連続族であると仮定する。一般性を失うことなく、^[14]パラメータ化は、が恒等演算子であり、任意の に対して となるように選択することができる。すると、 は、 何らかの自己随伴演算子 に対してとなるように パラメータ に依存し、 は族 の生成子と呼ばれる。ハミルトニアンは、まさにそのような生成子である（自然単位では 1 に設定されるプランク定数の係数まで）。生成器がエルミートであることを確認するには、 を用いて、 となり、 がユニタリとなる のは、その導関数が一階までエルミートである場合のみであることに留意してください。^[15]${\displaystyle {\hat {H}}}$ $${\displaystyle |\Psi (t)\rangle =e^{-i{\hat {H}}t/\hbar }|\Psi (0)\rangle .}$$${\displaystyle {\hat {U}}(t)=e^{-i{\hat {H}}t/\hbar }}$${\displaystyle |\Psi (0)\rangle }$${\displaystyle t}$$${\displaystyle |\Psi (t)\rangle ={\hat {U}}(t)|\Psi (0)\rangle }$$${\displaystyle {\hat {U}}(t)}$${\displaystyle {\hat {U}}(t)}$${\displaystyle t}$${\displaystyle {\hat {U}}(0)}$${\displaystyle {\hat {U}}(t/N)^{N}={\hat {U}}(t)}$${\displaystyle N>0}$${\displaystyle {\hat {U}}(t)}$${\displaystyle t}$$${\displaystyle {\hat {U}}(t)=e^{-i{\hat {G}}t}}$$${\displaystyle {\hat {G}}}$${\displaystyle {\hat {U}}(t)}$${\displaystyle {\hat {U}}(\delta t)\approx {\hat {U}}(0)-i{\hat {G}}\delta t}$$${\displaystyle {\hat {U}}(\delta t)^{\dagger }{\hat {U}}(\delta t)\approx ({\hat {U}}(0)^{\dagger }+i{\hat {G}}^{\dagger }\delta t)({\hat {U}}(0)-i{\hat {G}}\delta t)=I+i\delta t({\hat {G}}^{\dagger }-{\hat {G}})+O(\delta t^{2}),}$$${\displaystyle {\hat {U}}(t)}$

シュレーディンガー方程式は、位置の関数として変化する量を使用して表現されることが多いが、ベクトル演算子方程式としては、ヒルベルト空間内の任意の完全なケット基底で有効な表現を持つ。前述のように、物理的なヒルベルト空間の外側にある「基底」も計算目的で使用される。これは、非相対論的かつスピンのない粒子の位置空間および運動量空間のシュレーディンガー方程式によって示される。 ^{[11] : 182}このような粒子のヒルベルト空間は、3次元ユークリッド空間上の複素二乗可積分関数の空間であり、そのハミルトニアンは運動量演算子の2次である運動エネルギー項と位置エネルギー項の和です。3次元の 位置ベクトルを 、3次元の運動量ベクトルを と 書くと、位置空間のシュレーディンガー方程式は次の ようになります。 運動量空間の対応物には、波動関数と位置の フーリエ変換が含まれます。 関数と は、によって 導出されます。 ここで、と はヒルベルト空間自体には属しませんが、その空間のすべての要素と明確に定義された内積を持ちます。 $${\displaystyle i\hbar {\frac {d}{dt}}|\Psi (t)\rangle =\left({\frac {1}{2m}}{\hat {p}}^{2}+{\hat {V}}\right)|\Psi (t)\rangle .}$$${\displaystyle \mathbf {r} }$${\displaystyle \mathbf {p} }$$${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi (\mathbf {r} ,t)=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\Psi (\mathbf {r} ,t)+V(\mathbf {r} )\Psi (\mathbf {r} ,t).}$$$${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\tilde {\Psi }}(\mathbf {p} ,t)={\frac {\mathbf {p} ^{2}}{2m}}{\tilde {\Psi }}(\mathbf {p} ,t)+(2\pi \hbar )^{-3/2}\int d^{3}\mathbf {p} '\,{\tilde {V}}(\mathbf {p} -\mathbf {p} '){\tilde {\Psi }}(\mathbf {p} ',t).}$$${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}$${\displaystyle {\tilde {\Psi }}(\mathbf {p} ,t)}$${\displaystyle |\Psi (t)\rangle }$$${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)=\langle \mathbf {r} |\Psi (t)\rangle ,}$$ $${\displaystyle {\tilde {\Psi }}(\mathbf {p} ,t)=\langle \mathbf {p} |\Psi (t)\rangle ,}$$${\displaystyle |\mathbf {r} \rangle }$${\displaystyle |\mathbf {p} \rangle }$

3次元から1次元に制限すると、位置空間方程式は、上記のシュレーディンガー方程式の最初の形式になります。量子力学における位置と運動量の関係は、1次元で理解できます。正準量子化では、古典的な変数とが、正準交換関係を満たす自己随伴演算子とに昇格されます。これは、 ^{[11] : 190} を意味します。したがって、位置空間表現における 運動量演算子の作用は です。したがって、は2次導関数になり、3次元では、2次導関数はラプラシアンになります。 ${\displaystyle x}$${\displaystyle p}$${\displaystyle {\hat {x}}}$${\displaystyle {\hat {p}}}$ $${\displaystyle [{\hat {x}},{\hat {p}}]=i\hbar .}$$ $${\displaystyle \langle x|{\hat {p}}|\Psi \rangle =-i\hbar {\frac {d}{dx}}\Psi (x),}$$${\displaystyle {\hat {p}}}$${\textstyle -i\hbar {\frac {d}{dx}}}$${\displaystyle {\hat {p}}^{2}}$ ${\displaystyle \nabla ^{2}}$

正準交換関係は、位置演算子と運動量演算子が互いのフーリエ共役であることも意味します。したがって、もともと位置依存性に関して定義された関数は、フーリエ変換を使用して運動量の関数に変換できます。固体物理学では、シュレーディンガー方程式は運動量の関数として記述されることが多く、これはブロッホの定理により、周期的な結晶格子ポテンシャルが離散的な逆格子ベクトルに対してのみ と結合することが保証されるためです。これにより、ブリルアンゾーン内の各点で運動量空間シュレーディンガー方程式をブリルアンゾーン内の他の点とは独立して 解くのが便利になります。${\displaystyle {\tilde {\Psi }}(p)}$${\displaystyle {\tilde {\Psi }}(p+K)}$${\displaystyle K}$

シュレーディンガー方程式は局所確率保存則と矛盾しない。^{[11] : 238}また、正規化された波動関数は時間発展後も正規化されたままであることを保証する。行列力学では、これは時間発展演算子がユニタリ演算子であることを意味する。^[16]例えば、クライン・ゴードン方程式とは対照的に、波動関数の再定義された内積は時間に依存しない可能性があるが、波動関数の絶対値の二乗の全体積積分は時間に依存しない必要はない。^[17]

非相対論的量子力学における確率の連続方程式は次のように表されます: ここで 、は確率電流または確率流束 (単位面積あたりの流れ) です。$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho \left(\mathbf {r} ,t\right)+\nabla \cdot \mathbf {j} =0,}$$$${\displaystyle \mathbf {j} ={\frac {1}{2m}}\left(\Psi ^{*}{\hat {\mathbf {p} }}\Psi -\Psi {\hat {\mathbf {p} }}\Psi ^{*}\right)=-{\frac {i\hbar }{2m}}(\psi ^{*}\nabla \psi -\psi \nabla \psi ^{*})={\frac {\hbar }{m}}\operatorname {Im} (\psi ^{*}\nabla \psi )}$$

波動関数が次のように表される場合、は波動関数の複素位相を表す実関数であり、確率流束は次のように計算される。したがって、波動関数の位相の空間的変化は、波動関数の確率流束を特徴付けると言われる。この項は速度の役割を果たしているように見えるが、位置と速度を同時に測定することは不確定性原理に違反するため、ある点における速度を表すものではない。^[16]${\textstyle \psi ({\bf {x}},t)={\sqrt {\rho ({\bf {x}},t)}}\exp \left({\frac {iS({\bf {x}},t)}{\hbar }}\right),}$${\displaystyle S(\mathbf {x} ,t)}$$${\displaystyle \mathbf {j} ={\frac {\rho \nabla S}{m}}}$$${\textstyle {\frac {\nabla S}{m}}}$

ハミルトニアンが時間の明示的な関数でない場合、シュレーディンガー方程式は次のように表されます。 左辺の演算子は時間のみに依存し、右辺の演算子は空間のみに依存します。変数分離によって方程式を解くことは、空間部分と時間部分の積の形の解を求めることを意味します^[18] ここで、 はシステムを構成する粒子のすべての空間座標のみの関数であり、は時間のみの関数です。 この式を時間依存の左辺に代入すると、 は位相因子であることがわかります。 このタイプの解は定常と呼ばれます。なぜなら、時間依存性は位相因子のみであり、ボルン則によって確率密度を計算すると相殺されるからです。^{[12] : 143ff}$${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi (\mathbf {r} ,t)=\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(\mathbf {r} )\right]\Psi (\mathbf {r} ,t).}$$ $${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)=\psi (\mathbf {r} )\tau (t),}$$${\displaystyle \psi (\mathbf {r} )}$${\displaystyle \tau (t)}$${\displaystyle \Psi }$${\displaystyle \tau (t)}$$${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)=\psi (\mathbf {r} )e^{-i{Et/\hbar }}.}$$

完全な波動関数の空間部分は次のように解かれる: ^[19] ここでエネルギーは位相因子に現れる。 $${\displaystyle \nabla ^{2}\psi (\mathbf {r} )+{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}\left[E-V(\mathbf {r} )\right]\psi (\mathbf {r} )=0.}$$${\displaystyle E}$

これは、任意の数の粒子、任意の数の次元（時間に依存しないポテンシャル）に一般化されます。時間に依存しない方程式の定在波解は、異なるエネルギーの確率分布ではなく、一定のエネルギーを持つ状態です。物理学では、これらの定在波は「定常状態」または「エネルギー固有状態」と呼ばれ、化学では「原子軌道」または「分子軌道」と呼ばれます。エネルギー固有状態の重ね合わせは、エネルギーレベル間の相対的な位相に応じて特性が変わります。エネルギー固有状態は基底を形成します。つまり、任意の波動関数は、離散エネルギー状態の合計、連続エネルギー状態にわたる積分、またはより一般的には測度にわたる積分として記述できます。これは数学のスペクトル定理であり、有限次元状態空間では、エルミート行列の固有ベクトルの完全性を単に記述したものです。

変数の分離は、時間に依存しないシュレーディンガー方程式にも役立つ方法です。たとえば、問題の対称性に応じて、直交軸を分離したり、 半径座標と角度座標を分離したりすることができます。 $${\displaystyle \psi (\mathbf {r} )=\psi _{x}(x)\psi _{y}(y)\psi _{z}(z),}$$$${\displaystyle \psi (\mathbf {r} )=\psi _{r}(r)\psi _{\theta }(\theta )\psi _{\phi }(\phi ).}$$

1次元のポテンシャルエネルギーボックス内の粒子は、拘束条件がエネルギーレベルの量子化につながる最も数学的に単純な例である。ボックスは、ある領域内ではポテンシャルエネルギーがゼロで、外側では無限大のポテンシャルエネルギーを持つと定義される。^{[11] : 77–78}方向の1次元の場合、時間に依存しないシュレーディンガー方程式は次のように書ける。 ${\displaystyle x}$$${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}=E\psi .}$$

前の式で定義された微分演算子は、 古典的な運動エネルギーの類似物を想起させ、 この場合の 状態は粒子の運動エネルギーと一致するエネルギーを持ちます。 $${\displaystyle {\hat {p}}_{x}=-i\hbar {\frac {d}{dx}}}$$$${\displaystyle {\frac {1}{2m}}{\hat {p}}_{x}^{2}=E,}$$${\displaystyle \psi }$${\displaystyle E}$

箱の中の粒子に対するシュレーディンガー方程式の一般解は 、またはオイラーの公式 から、 $${\displaystyle \psi (x)=Ae^{ikx}+Be^{-ikx}\qquad \qquad E={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}}$$$${\displaystyle \psi (x)=C\sin(kx)+D\cos(kx).}$$

箱の無限の潜在的壁は、およびにおけるおよびの値を決定します。ここで はゼロでなければなりません。したがって、 では、です 。では はゼロにできません。 これは、 のノルムが 1 である公理と矛盾するためです。したがって、は の整数倍でなければならないため、 ${\displaystyle C,D,}$${\displaystyle k}$${\displaystyle x=0}$${\displaystyle x=L}$${\displaystyle \psi }$${\displaystyle x=0}$$${\displaystyle \psi (0)=0=C\sin(0)+D\cos(0)=D}$$${\displaystyle D=0}$${\displaystyle x=L}$$${\displaystyle \psi (L)=0=C\sin(kL),}$$${\displaystyle C}$${\displaystyle \psi }$${\displaystyle \sin(kL)=0}$${\displaystyle kL}$${\displaystyle \pi }$$${\displaystyle k={\frac {n\pi }{L}}\qquad \qquad n=1,2,3,\ldots .}$$

この制約はエネルギーレベルに対する制約を意味し、 ${\displaystyle k}$$${\displaystyle E_{n}={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}n^{2}}{2mL^{2}}}={\frac {n^{2}h^{2}}{8mL^{2}}}.}$$

有限ポテンシャル井戸は、無限ポテンシャル井戸問題を有限の深さを持つポテンシャル井戸に一般化したものである。有限ポテンシャル井戸問題は、波動関数が井戸の壁でゼロに固定されないため、無限箱内粒子問題よりも数学的に複雑である。その代わりに、波動関数は井戸の外側の領域ではゼロではないため、より複雑な数学的境界条件を満たす必要がある。もう 1 つの関連する問題は長方形のポテンシャル障壁の問題であり、これはフラッシュ メモリや走査型トンネル顕微鏡などの最新技術の性能に重要な役割を果たす量子トンネル効果のモデルを提供する。

この状況に対するシュレーディンガー方程式は、 変位と角周波数 である。さらに、この方程式は、振動する原子、分子、^[20]、格子内の原子またはイオン、^[21]を含むさまざまなシステムを近似的に記述したり、平衡点付近の他のポテンシャルを近似したりするために使用できます。また、量子力学における 摂動法の基礎でもあります。$${\displaystyle E\psi =-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}\psi +{\frac {1}{2}}m\omega ^{2}x^{2}\psi ,}$$${\displaystyle x}$${\displaystyle \omega }$

位置空間における解は であり、関数は次数のエルミート多項式である。解の集合は次のように生成される。 $${\displaystyle \psi _{n}(x)={\sqrt {\frac {1}{2^{n}\,n!}}}\ \left({\frac {m\omega }{\pi \hbar }}\right)^{1/4}\ e^{-{\frac {m\omega x^{2}}{2\hbar }}}\ {\mathcal {H}}_{n}\left({\sqrt {\frac {m\omega }{\hbar }}}x\right),}$$${\displaystyle n\in \{0,1,2,\ldots \}}$${\displaystyle {\mathcal {H}}_{n}}$${\displaystyle n}$$${\displaystyle \psi _{n}(x)={\frac {1}{\sqrt {n!}}}\left({\sqrt {\frac {m\omega }{2\hbar }}}\right)^{n}\left(x-{\frac {\hbar }{m\omega }}{\frac {d}{dx}}\right)^{n}\left({\frac {m\omega }{\pi \hbar }}\right)^{\frac {1}{4}}e^{\frac {-m\omega x^{2}}{2\hbar }}.}$$

固有値は $${\displaystyle E_{n}=\left(n+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega .}$$

この場合は基底状態と呼ばれ、そのエネルギーは零点エネルギーと呼ばれ、波動関数はガウス分布である。^[22]${\displaystyle n=0}$

調和振動子は箱の中の粒子のように、束縛された固有状態のエネルギーが離散化されるというシュレーディンガー方程式の一般的な特徴を示している。^{[11] : 352}

水素原子（または水素のような原子） 内の電子のシュレーディンガー方程式 は、電子の電荷、電子の原子核に対する位置、電子の相対位置の大きさ、ポテンシャル項はクーロン相互作用によるもので、自由空間の誘電率、 電子の質量の水素原子核（単なる陽子）と質量 の電子の 2 体縮約質量です。陽子と電子は反対の電荷を帯びているため、ポテンシャル項に負の符号が生じます。電子と陽子は共通の質量中心の周りを互いに周回し、2 体問題を解く必要があるため、電子質量の代わりに縮約質量が使用されます。ここで主に関心があるのは電子の運動であるため、同等の 1 体問題は縮約質量を使用した電子の運動です。 $${\displaystyle E\psi =-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}\psi -{\frac {q^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}\psi }$$${\displaystyle q}$${\displaystyle \mathbf {r} }$${\displaystyle r=|\mathbf {r} |}$${\displaystyle \varepsilon _{0}}$$${\displaystyle \mu ={\frac {m_{q}m_{p}}{m_{q}+m_{p}}}}$$${\displaystyle m_{p}}$${\displaystyle m_{q}}$

水素原子のシュレーディンガー方程式は、変数分離によって解くことができる。^[23]この場合、球面極座標が最も便利である。したがって、 ここでRはラジアル関数であり、次数およびの球面調和関数である。これは、シュレーディンガー方程式が正確に解かれた唯一の原子である。多電子原子には近似法が必要である。解の族は次のとおりである。^[24] ここで $${\displaystyle \psi (r,\theta ,\varphi )=R(r)Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )=R(r)\Theta (\theta )\Phi (\varphi ),}$$${\displaystyle Y_{l}^{m}(\theta ,\varphi )}$${\displaystyle \ell }$${\displaystyle m}$ $${\displaystyle \psi _{n\ell m}(r,\theta ,\varphi )={\sqrt {\left({\frac {2}{na_{0}}}\right)^{3}{\frac {(n-\ell -1)!}{2n[(n+\ell )!]}}}}e^{-r/na_{0}}\left({\frac {2r}{na_{0}}}\right)^{\ell }L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}\left({\frac {2r}{na_{0}}}\right)\cdot Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )}$$

• ${\displaystyle a_{0}={\frac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{m_{q}q^{2}}}}$はボーア半径であり、
• ${\displaystyle L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}(\cdots )}$は次数 の一般化ラゲール多項式であり、${\displaystyle n-\ell -1}$
• ${\displaystyle n,\ell ,m}$はそれぞれ主量子数、方位量子数、磁気 量子数であり、次の値を取る。${\displaystyle n=1,2,3,\dots ,}$ ${\displaystyle \ell =0,1,2,\dots ,n-1,}$ ${\displaystyle m=-\ell ,\dots ,\ell .}$

通常、物理的に興味のある状況では、シュレーディンガー方程式を正確に解くことはできません。したがって、変分法やWKB 近似などの手法を使用して近似解が得られます。また、興味のある問題を、正確に解ける問題に対する小さな修正として扱うことも一般的であり、この方法は摂動論として知られています。

古典力学と量子力学を比較する簡単な方法の 1 つは、期待される位置と期待される運動量の時間発展を考慮することです。これは、古典力学における通常の位置と運動量の時間発展と比較できます。^{[25] : 302}量子期待値はエーレンフェストの定理を満たします。ポテンシャル 内を運動する 1 次元の量子粒子の場合、エーレンフェストの定理は次のように述べます 。これらの式の最初のものは古典的な振る舞いと一致していますが、2 番目はそうではありません。このペアがニュートンの第 2 法則を満たす場合、2 番目の式の右辺は でなければなりませんが、 これは通常 と同じではありません。したがって、一般的な の場合、量子力学では、期待値が古典的な振る舞いを模倣しない予測につながる可能性があります。しかし、量子調和振動子の場合はが線形であり、この区別が消えるため、この非常に特殊なケースでは、期待される位置と期待される運動量は古典的な軌道に正確に従います。 ${\displaystyle V}$$${\displaystyle m{\frac {d}{dt}}\langle x\rangle =\langle p\rangle ;\quad {\frac {d}{dt}}\langle p\rangle =-\left\langle V'(X)\right\rangle .}$$${\displaystyle (\langle X\rangle ,\langle P\rangle )}$$${\displaystyle -V'\left(\left\langle X\right\rangle \right)}$$${\displaystyle -\left\langle V'(X)\right\rangle }$${\displaystyle V'}$${\displaystyle V'}$

一般的なシステムの場合、期待できる最善のことは、予想される位置と運動量が古典的な軌道にほぼ沿うことです。波動関数が点 の周りに高度に集中している場合、と はほぼ同じになります。これは、どちらも にほぼ等しいためです。その場合、予想される位置と予想される運動量は、少なくとも波動関数の位置が高度に局所化されている限り、古典的な軌道に非常に近いままになります。 ${\displaystyle x_{0}}$${\displaystyle V'\left(\left\langle X\right\rangle \right)}$${\displaystyle \left\langle V'(X)\right\rangle }$${\displaystyle V'(x_{0})}$

シュレーディンガー方程式の一般形は ハミルトン・ヤコビ方程式（HJE） と密接な関係があり 、ここで は古典作用であり、 はハミルトン関数（演算子ではない）である。^{[25] : 308}ここで、（HJEの文脈で使用される）の一般化座標は、 として直交座標の位置に設定できる。 $${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi \left(\mathbf {r} ,t\right)={\hat {H}}\Psi \left(\mathbf {r} ,t\right)}$$$${\displaystyle -{\frac {\partial }{\partial t}}S(q_{i},t)=H\left(q_{i},{\frac {\partial S}{\partial q_{i}}},t\right)}$$${\displaystyle S}$${\displaystyle H}$ ${\displaystyle q_{i}}$${\displaystyle i=1,2,3}$${\displaystyle \mathbf {r} =(q_{1},q_{2},q_{3})=(x,y,z)}$

確率密度で ある をシュレーディンガー方程式に代入し 、得られた方程式の極限を取ると、ハミルトン・ヤコビ方程式が得られます。 $${\displaystyle \Psi ={\sqrt {\rho (\mathbf {r} ,t)}}e^{iS(\mathbf {r} ,t)/\hbar }}$$${\displaystyle \rho }$${\displaystyle \hbar \to 0}$

波動関数は、量子系とその動作を記述するのに必ずしも最も便利な方法ではない。系の準備が不完全にしか分かっていない場合、または調査中の系がより大きな全体の一部である場合、代わりに密度行列が使用されることがある。^{[25] : 74}密度行列は、トレースが1 に等しい正の半定値演算子である。（「密度演算子」という用語は、特に基礎となるヒルベルト空間が無限次元である場合にも使用される。）すべての密度行列の集合は凸であり、端点はヒルベルト空間のベクトルに投影される演算子である。これらは波動関数の密度行列表現であり、ディラック表記では次のように書かれる。$${\displaystyle {\hat {\rho }}=|\Psi \rangle \langle \Psi |.}$$

波動関数のシュレーディンガー方程式の密度行列類似体は^{[26] [27]} であり 、括弧は交換子を表す。これはフォン・ノイマン方程式、リウヴィル・フォン・ノイマン方程式、あるいは単に密度行列のシュレーディンガー方程式とも呼ばれる。^{[25] : 312}ハミルトニアンが時間に依存しない場合、この方程式は簡単に解くことができ、 $${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial {\hat {\rho }}}{\partial t}}=[{\hat {H}},{\hat {\rho }}],}$$$${\displaystyle {\hat {\rho }}(t)=e^{-i{\hat {H}}t/\hbar }{\hat {\rho }}(0)e^{i{\hat {H}}t/\hbar }.}$$

より一般的には、ユニタリー演算子が波動関数の発展をある時間間隔で記述する場合、同じ時間間隔での密度行列の時間発展は次のように表される。 ${\displaystyle {\hat {U}}(t)}$$${\displaystyle {\hat {\rho }}(t)={\hat {U}}(t){\hat {\rho }}(0){\hat {U}}(t)^{\dagger }.}$$

密度行列のユニタリー発展はフォン・ノイマンエントロピーを保存する。^{[25] : 267}

上で述べた 1 粒子のシュレーディンガー方程式は、本質的には非相対論的領域で有効である。その理由の 1 つは、ニュートン力学の対称群を形成するガリレイ変換の下で本質的に不変であることだ。^{[注 2]}さらに、粒子数を変化させるプロセスは相対論では自然であるため、1 粒子 (またはその任意の固定数) の方程式は限られた用途しか持たない。^[29]相対論的状況にも適用されるシュレーディンガー方程式のより一般的な形式は、量子力学と特殊相対論の組み合わせを可能にする枠組みである量子場理論(QFT) 内で定式化できる。両方が同時に適用される領域は、相対論的量子力学によって記述できる。このような記述では、シュレーディンガー関数法のように、ハミルトン演算子によって生成される時間発展を使用できる。^{[30] [31] [32] [33]}

量子物理学と特殊相対論を結合する試みは、 非相対論的エネルギー方程式の代わりに相対論的エネルギー運動量関係から相対論的波動方程式を構築することから始まった。クライン・ゴードン方程式とディラック方程式は、そのような方程式の 2 つである。クライン・ゴードン方程式は、 非相対論的 1 粒子シュレーディンガー方程式よりも前に得られた最初の方程式であり、質量のないスピン粒子に適用される。歴史的に、ディラックは、相対論的理論にとって望ましい特性である、時間と空間の両方で 1 次となる微分方程式を求めてディラック方程式を得た。このようにクライン・ゴードン方程式の左辺の「平方根」を取るには、それを 2 つの演算子の積に因数分解する必要があり、ディラックはこれを 4 × 4 行列を使用して記述した。その結果、波動関数も 4 成分関数となり、自由空間では次のように表されるディラック方程式によって支配される。 $${\displaystyle E^{2}=(pc)^{2}+\left(m_{0}c^{2}\right)^{2},}$$$${\displaystyle -{\frac {1}{c^{2}}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial t^{2}}}\psi +\nabla ^{2}\psi ={\frac {m^{2}c^{2}}{\hbar ^{2}}}\psi ,}$$${\displaystyle \alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3},\beta }$$${\displaystyle \left(\beta mc^{2}+c\left(\sum _{n\mathop {=} 1}^{3}\alpha _{n}p_{n}\right)\right)\psi =i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}.}$$

これもシュレーディンガー方程式の形をしており、波動関数の時間微分は波動関数に作用するハミルトニアン演算子によって与えられます。粒子への影響を含めるには、ハミルトニアン演算子を修正する必要があります。たとえば、電磁場（電磁ポテンシャルφとAで記述） 内の質量mと電荷qの粒子に対するディラック ハミルトニアンは、次のようになります。 ここで、γ = ( γ ¹ , γ ² , γ ³ )およびγ ⁰は、粒子のスピンに関連するディラックガンマ行列です。ディラック方程式は、すべてのスピン1 ⁄ 2粒子に対して成り立ち、方程式の解は、 2 つの成分が粒子に対応し、他の 2 つが反粒子に対応する 4 成分スピノル場です。 $${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{Dirac}}=\gamma ^{0}\left[c{\boldsymbol {\gamma }}\cdot \left({\hat {\mathbf {p} }}-q\mathbf {A} \right)+mc^{2}+\gamma ^{0}q\varphi \right],}$$

クライン・ゴードン方程式の場合、シュレーディンガー方程式の一般形は使いにくく、実際にはハミルトニアンはディラックハミルトニアンと同様の方法では表現されません。クライン・ゴードン方程式とディラック方程式がその 2 つの例である相対論的量子場の方程式は、ラグランジアン密度から始めて場のオイラー・ラグランジュ方程式を使用するか、または特定の表現を使用して与えられたスピン (および質量) の自由粒子の方程式を固定できるローレンツ群の表現理論を使用するなど、他の方法で得ることができます。

一般に、一般シュレーディンガー方程式に代入されるハミルトニアンは、位置および運動量演算子（および場合によっては時間）の関数であるだけでなく、スピン行列の関数でもあります。また、スピン s の質量を持つ粒子に対する相対論的波動方程式の解は、複素数値の2(2 s + 1)成分の スピノル場です。

元々定式化されたディラック方程式は、波動関数 を持つ単一粒子シュレーディンガー方程式と同様に、単一量子粒子の方程式である。これは、粒子数が固定されていない相対論的量子力学では限られた用途しかない。経験的に、この複雑さは、質量とエネルギーの等価性は、物質粒子がエネルギーから生成できることを意味していることに注目することで動機付けられる可能性がある。QFT でこの問題に対処する一般的な方法は、基底状態が粒子数でラベル付けされるヒルベルト空間、いわゆるフォック空間を導入することである。すると、シュレーディンガー方程式は、このヒルベルト空間上の量子状態に対して定式化できる。^[29]しかし、シュレーディンガー方程式は好ましい時間軸を選択するため、理論のローレンツ不変性はもはや明白ではなく、したがって、理論は他の方法で定式化されることが多い。^[34]${\displaystyle \Psi (x,t)}$

マックス・プランクの光の量子化（黒体放射を参照）に従って、アルバート・アインシュタインはプランクの量子を光の粒子である光子と解釈し、光子のエネルギーは周波数に比例するという、波動と粒子の二重性の最初の兆候の1つを提唱した。エネルギーと運動量は特殊相対性理論における周波数と波数と同じように関連しているため、光子の運動量は波長に反比例する、つまり波数に比例するということになる。 ここで、はプランク定数、は縮小プランク定数である。ルイ・ド・ブロイは、これは電子のように質量を持つ粒子であっても、すべての粒子に当てはまるという仮説を立てた。彼は、物質の波がその粒子とともに伝播すると仮定すると、電子は定在波を形成することを示した。これは、原子核の周りでは特定の離散的な回転周波数のみが許されることを意味する。^[35] これらの量子化された軌道は離散的なエネルギーレベルに対応しており、ド・ブロイはエネルギーレベルのボーア模型の式を再現した。ボーア模型は、角運動量の量子化を次のように 仮定した。 ド・ブロイによれば、電子は波として記述され、電子軌道の円周に沿って波長の整数倍が収まらなければならない。 ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle k}$$${\displaystyle p={\frac {h}{\lambda }}=\hbar k,}$$${\displaystyle h}$${\displaystyle \hbar ={h}/{2\pi }}$${\displaystyle L}$$${\displaystyle L=n{\frac {h}{2\pi }}=n\hbar .}$$$${\displaystyle n\lambda =2\pi r.}$$

このアプローチは本質的に、電子波を半径 の円軌道に沿って 1 次元内に閉じ込めます。 ${\displaystyle r}$

1921年、ド・ブロイに先立って、シカゴ大学のアーサー・C・ランは、相対論的エネルギー・運動量4次元ベクトルの完成に基づく同じ議論を用いて、現在ド・ブロイ関係式と呼ばれる関係式を導出していた。^{[36] [37]ド・ブロイとは異なり、ランは現在シュレーディンガー方程式として知られる微分方程式を定式化し、水素原子のエネルギー固有値を解きました。ケイメンによると、この論文は}フィジカル・レビュー誌に却下されました。^[38]

ド・ブロイの考えを引き継いで、物理学者ピーター・デバイは、粒子が波として振舞うなら、何らかの波動方程式を満たすはずだと何気なくコメントした。デバイの発言に触発されて、シュレーディンガーは電子の適切な3次元波動方程式を見つけようと決意した。彼は、光学のゼロ波長限界が機械システムに似ているという観察にコード化された、ウィリアム・ローワン・ハミルトンの力学と光学の類似性に導かれた。光線の軌跡は、最小作用の原理の類似物であるフェルマーの原理に従う鋭い軌跡になる。^[39]

彼が見つけた方程式は^[40] $${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi (\mathbf {r} ,t)=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\Psi (\mathbf {r} ,t)+V(\mathbf {r} )\Psi (\mathbf {r} ,t).}$$

当時、アルノルド・ゾンマーフェルトは相対論的補正を加えてボーア模型を改良していた。^{[41] [42]シュレーディンガーは相対論的なエネルギーと運動量の関係を用いて、現在では}クーロンポテンシャル（自然単位系）におけるクライン＝ゴルドン方程式として知られる方程式を見つけた。 $${\displaystyle \left(E+{\frac {e^{2}}{r}}\right)^{2}\psi (x)=-\nabla ^{2}\psi (x)+m^{2}\psi (x).}$$

彼はこの相対論的方程式の定在波を発見したが、相対論的補正はゾンマーフェルトの公式と一致しなかった。落胆した彼は計算を中断し、1925年12月に愛人とともに山小屋に閉じこもった。^[43]

小屋にいる間、シュレーディンガーは、以前の非相対論的計算は発表する価値があるほど斬新であると判断し、相対論的補正の問題は将来のために残すことに決めた。水素の微分方程式を解くのは困難であったにもかかわらず（彼は友人の数学者ヘルマン・ワイルに助けを求めていた^{[44] : 3}）、シュレーディンガーは1926年に発表した論文で、波動方程式の非相対論的バージョンが水素の正しいスペクトルエネルギーを生み出すことを示した。^{[44] : 1  [45]}シュレーディンガーは、水素原子の電子を、陽子によって作られたポテンシャル井戸内を動く波として扱うことで、水素のスペクトル系列を計算した。この計算は、ボーアモデルのエネルギーレベルを正確に再現した。 ${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} ,t)}$ ${\displaystyle V}$

シュレーディンガー方程式は の振る舞いを詳細に述べていますが、その性質については何も述べていません。シュレーディンガーは の実部を電荷密度として解釈しようとし、その後この提案を修正して、次の論文では の係数の二乗が電荷密度であると述べました。しかし、このアプローチは成功しませんでした。^{[注 3]} 1926年、この論文が発表されてからわずか数日後、マックス・ボルンはを確率振幅として解釈することに成功しました。その係数の二乗は確率密度に等しくなります。^{[46] : 220}後に、シュレーディンガー自身がこの解釈を次のように説明しました。^[49]${\displaystyle \Psi }$${\displaystyle \Psi {\frac {\partial \Psi ^{*}}{\partial t}}}$${\displaystyle \Psi }$${\displaystyle \Psi }$

すでに述べた PSI 関数は、測定結果の確率を予測する手段です。そこには、カタログに記載されているような、理論に基づいた将来の期待値の瞬間的な合計が組み込まれています。

— エルヴィン・シュレーディンガー

シュレーディンガー方程式は、システムの波動関数と、それが時間とともにどのように動的に変化するかを計算する方法を提供します。ただし、シュレーディンガー方程式は、波動関数が正確に何であるかを直接的に示していません。シュレーディンガー方程式の意味と、その中の数学的実体が物理的現実とどのように関係するかは、採用する量子力学の解釈によって異なります。

コペンハーゲン解釈としてまとめられることが多い見解では、システムの波動関数はそのシステムに関する統計情報の集合である。シュレーディンガー方程式は、ある時点におけるシステムに関する情報を別の時点におけるシステムに関する情報に関連付ける。シュレーディンガー方程式によって表される時間発展プロセスは連続的かつ決定論的であり、ある瞬間の波動関数がわかれば原理的には将来のすべての時点の波動関数を計算するのに十分であるが、波動関数は測定中に不連続的かつ確率的に変化することもある。この学派によれば、波動関数は新しい情報が利用可能になるため変化する。測定後の波動関数は一般に測定前に知ることはできないが、ボルン則を使用してさまざまな可能性の確率を計算することができる。^{[25] [50] [注 4]}関係量子力学やQBismなどの量子力学の他のより最近の解釈も、シュレーディンガー方程式にこの種の地位を与えている。^{[53] [54]}

シュレーディンガー自身は1952年に、シュレーディンガー方程式のもとで発展する重ね合わせの異なる項は「選択肢ではなく、すべて同時に起こる」と示唆した。これはエヴェレットの多世界解釈の初期のバージョンとして解釈されてきた。^{[55] [56] [注 5]} 1956年に独立に定式化されたこの解釈は、量子論によって記述されるすべての可能性が、ほとんど独立した並行宇宙からなる多元宇宙で同時に起こるとしている。 ^[58]この解釈は波動関数の崩壊の公理を取り除き、シュレーディンガー方程式のもとでの連続的な発展のみを残すため、測定対象システムと測定装置、そして観測者のすべての可能な状態が、実際の物理的量子重ね合わせに存在する。多元宇宙は決定論的であるが、我々は多元宇宙全体を観測するのではなく、一度に1つの並行宇宙だけを観測するため、確率によって支配される非決定論的な動作を知覚する。これがどのように機能するのかについては、多くの議論がなされてきた。なぜ、いくつかの世界で確実に起こる結果に確率を割り当てる必要があるのでしょうか。また、なぜその確率はボルンの規則によって与えられるべきなのでしょうか。^[59]多世界枠組みでこれらの質問に答えるいくつかの方法が提案されていますが、それが成功するかどうかについてはコンセンサスがありません。^{[60] [61] [62]}

ボーミアン力学は量子力学を決定論的に再定式化するが、その代償として「量子ポテンシャル」による力を加える。各物理系に波動関数だけでなく、非局所的な誘導方程式の下で決定論的に進化する実位置も付与する。物理系の進化は、常にシュレーディンガー方程式と誘導方程式によって与えられる。^[63]