微細構造

線スペクトルの全体構造は、スピンを持たない非相対論的電子の量子力学によって予測される構造です。水素様原子の場合、全体構造のエネルギー準位は主量子数nのみに依存します。しかし、より正確なモデルでは、エネルギー準位の縮退を解消しスペクトル線を分裂させる相対論的効果とスピン効果を考慮します。全体構造エネルギーに対する微細構造分裂のスケールは ( Zα ) ²のオーダーであり、ここでZは原子番号、αは微細構造定数で、約 1/137 に等しい無次元数です。

微細構造エネルギー補正は摂動論を用いて求めることができる。この計算を行うには、ハミルトニアンに3つの補正項を追加する必要がある。すなわち、運動エネルギーに対する主要な相対論的補正、スピン軌道結合による補正、そして電子の量子ゆらぎ運動（ジッターベヴェーグング）に由来するダーウィン項である。

これらの補正は、ディラック方程式の非相対論的極限からも得ることができる。なぜなら、ディラックの理論は相対性理論とスピン相互作用を自然に取り入れているからである。

大まかな構造では、ハミルトニアンの運動エネルギー項は古典力学と同じ形式をとると仮定しており、これは単一の電子の場合、 $${\displaystyle {\mathcal {H}}^{0}={\frac {p^{2}}{2m_{\text{e}}}}+V}$$ ここでVは位置エネルギーであり、${\displaystyle p}$勢いは、${\displaystyle m_{\text{e}}}$は電子の静止質量です。

しかし、特殊相対性理論によるより正確な自然理論を検討する際には、運動エネルギーの相対論的形式を使用しなければなりません。 $${\displaystyle T={\sqrt {p^{2}c^{2}+{m_{\text{e}}}^{2}c^{4}}}-m_{\text{e}}c^{2}=m_{\text{e}}c^{2}\left[{\sqrt {1+{\frac {p^{2}}{{m_{\text{e}}}^{2}c^{2}}}}}-1\right]}$$ ここで、第１項は全相対論的エネルギーであり、第２項は電子の静止エネルギーである（${\displaystyle c}$は光速です。さらに簡略化するために、平方根の中の項は次の形式で書けることに注目します。${\displaystyle (1+x)^{p}}$ここで、${\displaystyle x}$は、平方根項全体をテイラー級数展開の最初の 2 項で近似するという条件を満たします。平方根を展開して簡略化すると、 $${\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m_{\text{e}}}}-{\frac {p^{4}}{8{m_{\text{e}}}^{3}c^{2}}}+\cdots }$$

この級数には無限個の項がありますが、後の項は前の項よりもはるかに小さいため、最初の 2 つ以外はすべて無視できます。上記の最初の項はすでに古典的なハミルトニアンの一部であるため、ハミルトニアンへの 1 次補正は次のようになります。$${\displaystyle {\mathcal {H}}'=-{\frac {p^{4}}{8{m_{\text{e}}}^{3}c^{2}}}}$$

これを摂動として用いることで、相対論的効果による一次エネルギー補正を計算することができる。 $${\displaystyle E_{n}^{(1)}=\left\langle \psi ^{0}\right\vert {\mathcal {H}}'\left\vert \psi ^{0}\right\rangle =-{\frac {1}{8{m_{\text{e}}}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{4}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle =-{\frac {1}{8{m_{\text{e}}}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{2}p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle }$$ どこ$\displaystyle \psi ^{0}}$は摂動を受けていない波動関数である。摂動を受けていないハミルトニアンを思い出すと、次のようになる。 $${\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {H}}^{0}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=E_{n}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\\left({\frac {p^{2}}{2m_{\text{e}}}}+V\right)\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=E_{n}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=2m_{\text{e}}(E_{n}-V)\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \end{aligned}}}$$

この結果を利用して、相対論的補正をさらに計算することができます。 $${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{8{m_{\text{e}}}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{2}p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\[1ex]&=-{\frac {1}{8{m_{\text{e}}}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert (2m_{\text{e}})^{2}(E_{n}-V)^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\[1ex]&=-{\frac {1}{2m_{\text{e}}c^{2}}}\left(E_{n}^{2}-2E_{n}\langle V\rangle +\left\langle V^{2}\right\rangle \right)\end{aligned}}}$$

水素原子の場合、 $${\displaystyle V(r)={\frac {-e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}},}$$$${\displaystyle \left\langle {\frac {1}{r}}\right\rangle ={\frac {1}{a_{0}n^{2}}},}$$そして$${\displaystyle \left\langle {\frac {1}{r^{2}}}\right\rangle ={\frac {1}{(\ell +1/2)n^{3}a_{0}^{2}}},}$$ どこ${\displaystyle e}$は基本電荷です。$\displaystyle \varepsilon _{0}}$は真空の誘電率です。${\displaystyle a_{0}}$はボーア半径です。${\displaystyle n}$は主量子数です。${\displaystyle \ell }$は方位量子数であり、${\displaystyle r}$は電子と原子核との距離です。したがって、水素原子の一次相対論的補正は次のようになります。 $${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{2m_{\text{e}}c^{2}}}\left(E_{n}^{2}+2E_{n}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {1}{a_{0}n^{2}}}+{\frac {1}{16\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}}}{\frac {e^{4}}{\left(\ell +{\frac {1}{2}}\right)n^{3}a_{0}^{2}}}\right)\\&=-{\frac {E_{n}^{2}}{2m_{\text{e}}c^{2}}}\left({\frac {4n}{\ell +{\frac {1}{2}}}}-3\right)\end{aligned}}}$$ 私たちが使用した場所： $${\displaystyle E_{n}=-{\frac {e^{2}}{8\pi \varepsilon _{0}a_{0}n^{2}}}}$$

最終的な計算では、基底状態に対する相対論的補正は次のようになる。−9.056 × 10 ⁻⁴  eV。一般に、 $${\displaystyle E_{n}^{(1)}=-1.81\times 10^{-4}\;\mathrm {eV} \times {\frac {1}{n^{4}}}\left({\frac {4n}{\ell +{\frac {1}{2}}}}-3\right).}$$

水素のような原子の場合${\displaystyle Z}$陽子（${\displaystyle Z=1}$（水素の場合）軌道角運動量${\displaystyle \mathbf {L} }$電子スピン${\displaystyle \mathbf {S} }$スピン軌道項は次のように表される。 $${\displaystyle {\mathcal {H}}_{\mathrm {SO} }=\left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\left({\frac {g_{s}-1}{2{m_{\text{e}}}^{2}c^{2}}}\right){\frac {\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} }{r^{3}}}}$$ どこ${\displaystyle g_{s}}$はスピンg因子です。

スピン軌道補正は、標準座標系（電子が原子核の周りを公転する）から、電子が静止し、代わりに原子核が電子の周りを公転する座標系に移行することで理解できます。この場合、公転する原子核は有効な電流ループとして機能し、それが磁場を生成します。しかし、電子自体も固有の角運動量により磁気モーメントを持っています。2つの磁気ベクトル、${\displaystyle \mathbf {B} }$そして${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}_{s}}$^{互いに結合するため、相対的な向きに応じて一定のエネルギーコストが発生します。これにより、 [ 8 ]}の形式のエネルギー補正が生じます。$${\displaystyle \Delta E_{\mathrm {SO} }=\xi (r)\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} }$$

計算には、トーマス歳差運動と呼ばれる重要な係数2を加える必要があることに注意してください。これは、原子核の座標系から電子の座標系に戻す相対論的計算から生じるものです。

以来 $${\displaystyle \left\langle {\frac {1}{r^{3}}}\right\rangle ={\frac {Z^{3}}{n^{3}a_{0}^{3}}}{\frac {1}{\ell \left(\ell +{\frac {1}{2}}\right)(\ell +1)}}}$$ クレイマース・パステルナック再帰関係（ハンス・クレイマースとシモン・パステルナックにちなんで名付けられた）と $${\displaystyle \left\langle \mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \right\rangle ={\frac {\hbar ^{2}}{2}}\left[j(j+1)-\ell (\ell +1)-s(s+1)\right]}$$ ハミルトニアンの期待値は次のとおりです。 $${\displaystyle \left\langle {\mathcal {H}}_{\mathrm {SO} }\right\rangle ={\frac {{E_{n}}^{2}}{m_{\text{e}}c^{2}}}~n~{\frac {j(j+1)-\ell (\ell +1)-{\frac {3}{4}}}{\ell \left(\ell +{\frac {1}{2}}\right)(\ell +1)}}}$$

したがって、スピン軌道結合のオーダーは次のようになる。 $${\displaystyle {\frac {Z^{4}}{n^{3}\left(j+{\frac {1}{2}}\right)\left(j+1\right)}}\times 10^{-4}{\text{ eV}}}$$

弱い外部磁場が印加されると、スピン軌道相互作用がゼーマン効果に寄与する。

ディラック方程式の非相対論的展開には、最後の項が一つあります。これはチャールズ・ゴルトン・ダーウィンによって最初に導出されたことからダーウィン項と呼ばれ、次のように表されます。 $${\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {H}}_{\text{Darwin}}&={\frac {\hbar ^{2}}{8{m_{\text{e}}}^{2}c^{2}}}\,4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}{\left(\mathbf {r} \right)}\\\langle {\mathcal {H}}_{\text{Darwin}}\rangle &={\frac {\hbar ^{2}}{8{m_{\text{e}}}^{2}c^{2}}}\,4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)|\psi (0)|^{2}\\[3pt]\psi (0)&={\begin{cases}0&{\text{ for }}\ell >0\\{\frac {1}{\sqrt {4\pi }}}\,2\left({\frac {Z}{na_{0}}}\right)^{\frac {3}{2}}&{\text{ for }}\ell =0\end{cases}}\\[2pt]{\mathcal {H}}_{\text{Darwin}}&={\frac {2n}{m_{\text{e}}c^{2}}}\,E_{n}^{2}\end{aligned}}}$$

ダーウィン項はs軌道のみに影響します。これは、電子の波動関数が${\displaystyle \ell >0}$は原点で消滅するため、デルタ関数は効果がありません。たとえば、2s軌道を2p軌道と同じエネルギーにするために、2s状態を だけ上昇させます。9.057 × 10 ⁻⁵  eV。

ダーウィン項は電子のポテンシャルエネルギーを変化させる。これは、電子のツィッターベヴェーグング、つまり高速量子振動によって、電子と原子核間の静電相互作用がぼやけるものと解釈できる。これは簡単な計算で実証できる。^{[ 9 ]}

量子ゆらぎによって仮想電子・陽電子対が生成され、その寿命は不確定性原理によって推定される。${\displaystyle \Delta t\approx \hbar /\Delta E\approx \hbar /mc^{2}}$この間に粒子が移動できる距離は${\displaystyle \xi \approx c\Delta t\approx \hbar /mc=\lambda \!\!\!{\bar {}}_{\text{C}}}$それらのコンプトン波長は減少する。原子の電子はこれらのペアと相互作用する。これにより、電子の位置が変動する。${\displaystyle \mathbf {r} +{\boldsymbol {\xi }}}$テイラー展開を用いると、ポテンシャルへの影響は${\displaystyle U}$推定可能： $${\displaystyle U(\mathbf {r} +{\boldsymbol {\xi }})\approx U(\mathbf {r} )+\xi \cdot \nabla U(\mathbf {r} )+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}\xi _{i}\xi _{j}\partial _{i}\partial _{j}U(\mathbf {r} )}$$

変動を平均化する${\displaystyle {\boldsymbol {\xi }}}$$${\displaystyle {\overline {\xi }}=0,\quad {\overline {\xi _{i}\xi _{j}}}={\frac {1}{3}}{\overline {{\boldsymbol {\xi }}^{2}}}\delta _{ij},}$$ 平均的な可能性を示す $${\displaystyle {\overline {U\left(\mathbf {r} +{\boldsymbol {\xi }}\right)}}=U{\left(\mathbf {r} \right)}+{\frac {1}{6}}{\overline {{\boldsymbol {\xi }}^{2}}}\nabla ^{2}U\left(\mathbf {r} \right).}$$

近似する${\displaystyle {\overline {{\boldsymbol {\xi }}^{2}}}\approx {\lambda \!\!\!{\bar {}}_{\text{C}}}^{2}}$これにより、ゆらぎによる電位の摂動が得られます。 $${\displaystyle \delta U\approx {\frac {1}{6}}\lambda \!\!\!{\bar {}}_{\text{C}}^{2}\nabla ^{2}U={\frac {\hbar ^{2}}{6{m_{\text{e}}}^{2}c^{2}}}\nabla ^{2}U}$$

上記の式と比較するために、クーロンポテンシャルを代入してみましょう。 $${\displaystyle \nabla ^{2}U=-\nabla ^{2}{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}=4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}(\mathbf {r} )\quad \Rightarrow \quad \delta U\approx {\frac {\hbar ^{2}}{6{m_{\text{e}}}^{2}c^{2}}}4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}(\mathbf {r} )}$$

これはほんの少し違うだけだ。

s状態のみに影響を与えるもう一つのメカニズムはラムシフトであり、これは量子電磁力学において生じる、より小さな補正項で、ダーウィン項と混同してはならない。ダーウィン項はs状態とp状態に同じエネルギーを与えるが、ラムシフトはs状態のエネルギーをp状態よりも高くする。

完全なハミルトニアンは次のように与えられる。 $${\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}_{\text{Coulomb}}+{\mathcal {H}}_{\text{kinetic}}+{\mathcal {H}}_{\mathrm {SO} }+{\mathcal {H}}_{\text{Darwin}},}$$ どこ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{\text{Coulomb}}}$はクーロン相互作用によるハミルトニアンです。

3つの要素を合計して得られる総効果は、次の式で表されます。^{[ 10 ]}$${\displaystyle \Delta E={\frac {E_{n}(Z\alpha )^{2}}{n}}\left({\frac {1}{j+{\frac {1}{2}}}}-{\frac {3}{4n}}\right)\,,}$$ どこ${\displaystyle j}$は全角運動量量子数（${\displaystyle j=1/2}$もし${\displaystyle \ell =0}$そして${\displaystyle j=\ell \pm 1/2}$（それ以外の場合）。この式は、ヴェルナー・ハイゼンベルクとエルヴィン・シュレーディンガーによって現代の量子力学が再定式化される前に、ゾンマーフェルトが古い量子論に基づいて最初に得たものであることに留意する価値がある。

全体の効果はディラック方程式を使用しても得られます。正確なエネルギーは^{[ 11 ]で与えられます。}$${\displaystyle E_{j\,n}=-m_{\text{e}}c^{2}\left[1-\left(1+\left[{\frac {\alpha }{n-j-{\frac {1}{2}}+{\sqrt {\left(j+{\frac {1}{2}}\right)^{2}-\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-{\frac {1}{2}}}\right].}$$

この式は、他の計算では省略されていたすべての高次項を含み、一次まで展開すると摂動論から導出されるエネルギー補正が得られます。ただし、この式には核スピンとの相互作用による超微細構造補正は含まれていません。ラムシフトや電子の異常磁気双極子モーメントなど、量子場理論からのその他の補正も含まれていません。