走査型トンネル顕微鏡

走査型トンネル顕微鏡の試料と探針間のトンネル効果の最も単純なモデルは、矩形ポテンシャル障壁のモデルである。^{[ 15 ] [ 5 ]}エネルギーEの電子が、幅wの空間領域にある高さUのエネルギー障壁に入射する。一次元の場合を仮定すると、ポテンシャルU ( z )が存在する場合の電子の挙動は、波動関数によって記述される。${\displaystyle \psi (z)}$シュレーディンガー方程式を満たす

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{\text{e}}}}{\frac {\partial ^{2}\psi (z)}{\partial z^{2}}}+U(z)\,\psi (z)=E\,\psi (z),}$

ここで、 ħは換算プランク定数、zは位置、m _eは電子質量である。障壁の両側のゼロ電位領域では、波動関数は次の形をとる。

${\displaystyle \psi _{L}(z)=e^{ikz}+r\,e^{-ikz}}$z < 0の場合、

${\displaystyle \psi _{R}(z)=t\,e^{ikz}}$z > w の場合、

どこ${\displaystyle k={\tfrac {1}{\hbar }}{\sqrt {2m_{\text{e}}E}}}$障壁内部（E < U）では、波動関数は2つの項の重ね合わせであり、それぞれの項は障壁の片側から崩壊する。

${\displaystyle \psi _{B}(z)=\xi e^{-\kappa z}+\zeta e^{\kappa z}}$0 < z < wの場合、

どこ${\displaystyle \kappa ={\tfrac {1}{\hbar }}{\sqrt {2m_{\text{e}}(U-E)}}}$。

係数rとt は、入射電子波のうちどれだけが障壁を反射または透過するかを示す指標となる。すなわち、入射粒子電流全体のうちどれだけが反射または透過するかを示す。${\displaystyle j_{i}=\hbar k/m_{\text{e}}}$のみ${\displaystyle j_{t}=|t|^{2}\,j_{i}}$確率電流式からわかるように、伝送される。

${\displaystyle j_{t}=-i{\frac {\hbar }{2m_{\text{e}}}}\left\{\psi _{R}^{*}{\frac {\partial }{\partial z}}\psi _{R}-\psi _{R}{\frac {\partial }{\partial z}}\psi _{R}^{*}\right\},}$

これは次のように評価されます${\displaystyle j_{t}={\tfrac {\hbar k}{m_{\text{e}}}}\vert t\vert ^{2}}$透過係数は、 z = 0 およびz = wにおける波動関数の 3 つの部分とその導関数の連続性条件から得られます(詳細な導出は「矩形ポテンシャル障壁」の記事に記載されています)。これにより、次の式が得られます。${\displaystyle |t|^{2}={\big [}1+{\tfrac {1}{4}}\varepsilon ^{-1}(1-\varepsilon )^{-1}\sinh ^{2}\kappa w{\big ]}^{-1},}$どこ${\displaystyle \varepsilon =E/U}$この式はさらに簡略化して、次のように表すことができます。

STM実験では、典型的な障壁の高さは材料の表面仕事関数Wのオーダーであり、ほとんどの金属では4～6 eVの値をとります 。^{[ 15 ]}仕事関数は、占有準位（最も高いのはフェルミ準位（ T = 0  Kの金属の場合））から真空準位へ電子を移動させるのに必要な最小エネルギーです。電子は、一方の側の占有状態から障壁の反対側の非占有状態へのみ、2つの金属間をトンネルできます。バイアスがない場合、フェルミエネルギーは一致しており、トンネル効果は発生しません。バイアスをかけると、一方の電極の電子エネルギーが高くなり、反対側で同じエネルギーのマッチングがない電子はトンネルします。実験では、1  Vの数分の1のバイアス電圧が使用されるため、${\displaystyle \kappa }$ は 10 ～ 12 nm ⁻¹のオーダーであり、wは数ナノメートルである。障壁は強く減衰する。透過確率の式は次のように簡略化される。${\displaystyle |t|^{2}=16\,\varepsilon (1-\varepsilon )\,e^{-2\kappa w}.}$したがって、単一レベルからのトンネル電流は^{[ 15 ]}

${\displaystyle j_{t}=\left[{\frac {4k\kappa }{k^{2}+\kappa ^{2}}}\right]^{2}\,{\frac {\hbar k}{m_{\text{e}}}}\,e^{-2\kappa w},}$

ここで、両方の波数ベクトルは準位のエネルギーEに依存する。${\displaystyle k={\tfrac {1}{\hbar }}{\sqrt {2m_{\text{e}}E}},}$そして${\displaystyle \kappa ={\tfrac {1}{\hbar }}{\sqrt {2m_{\text{e}}(U-E)}}.}$

 トンネル電流は、試料と探針の間の距離に指数関数的に依存し、通常、距離が 1 Å (0.1 nm)増加すると、1 桁減少します 。^{[ 5 ]}このため、理想的に鋭利でない探針からトンネルが発生する場合でも、電流への支配的な寄与は、最も突出した原子または軌道から生じます。^{[ 15 ]}

障壁の一方の側の占有エネルギー準位からのトンネルには、障壁のもう一方の側に同じエネルギーの空準位が必要であるという制約の結果、トンネルは主にフェルミ準位付近の電子で発生します。トンネル電流は、サンプル内の利用可能な状態または占有状態の密度と関連付けることができます。印加電圧Vによる電流(トンネルがサンプルからチップに向かって発生すると仮定) は、次の 2 つの要因に依存します。1) サンプル内のフェルミ準位E _FとE _F  − eVの間の電子の数、および 2) チップの障壁のもう一方の側にトンネルできる対応する自由状態を持つ電子の数。^{[ 5 ]}トンネル領域の利用可能な状態の密度が高いほど、トンネル電流は大きくなります。慣例として、正のV は、チップ内の電子がサンプル内の空状態にトンネルすることを意味し、負のバイアスでは、電子はサンプル内の占有状態からチップにトンネルします。^{[ 5 ]} 

バイアスが小さく、温度が絶対零度に近い場合、トンネル効果に利用できる特定の体積内の電子の数（電子濃度）は、電子状態の密度ρ（EF）と2つのフェルミ準位間のエネルギー間隔eVの積です_。[ 5 ]これらの電子^の半分は障壁から遠ざかる方向に移動します。残りの半分は障壁に入射する電流を表し、これは電子濃度、電荷、および速度v（Ii = nev _）の積で与えられます。^{[ 5 ]}  

${\displaystyle I_{i}={\tfrac {1}{2}}e^{2}v\,\rho (E_{\text{F}})\,V.}$

トンネル電流は入射電流のごく一部となる。その割合は透過確率Tによって決定さ^れる[ 5 ^]ので、

${\displaystyle I_{t}={\tfrac {1}{2}}e^{2}v\,\rho (E_{\text{F}})\,V\,T.}$

長方形のポテンシャル障壁の最も単純なモデルでは、透過確率係数Tは | t | ²に等しい。

2 つの電極のより現実的な波動関数に基づくモデルは、金属-絶縁体-金属接合の研究においてジョン・バーディーンによって考案された。 ^{[ 16 ]}彼のモデルは、2 つの電極に対して 2 つの別々の正規直交波動関数セットを取り、システムが接近したときの時間発展を調べる。^{[ 5 ] [ 15 ]}バーディーンの斬新な方法は、それ自体が独創的であり、^{[ 5 ]}摂動が標準的なレイリー-シュレーディンガー摂動理論の外部ポテンシャルではなく、2 つのサブシステムの相互作用から生じる時間依存摂動問題を解決する。

試料 (S) と探針 (T) の電子の波動関数はそれぞれ、表面仕事関数とほぼ同じ大きさの表面電位障壁に衝突した後、真空中に崩壊します。波動関数は、電位U _SとU _Tの電子に対する 2 つの別々のシュレーディンガー方程式の解です。既知のエネルギーの状態の時間依存性が${\displaystyle E_{\mu }^{\text{S}}}$そして${\displaystyle E_{\nu }^{\text{T}}}$が因数分解されると、波動関数は次の一般的な形式になります。

${\displaystyle \psi _{\mu }^{\text{S}}(t)=\psi _{\mu }^{\text{S}}\exp \left(-{\frac {i}{\hbar }}E_{\mu }^{\text{S}}t\right),}$

${\displaystyle \psi _{\nu }^{\text{T}}(t)=\psi _{\nu }^{\text{T}}\exp \left(-{\frac {i}{\hbar }}E_{\nu }^{\text{T}}t\right).}$

2つのシステムがより接近しているが、薄い真空領域によって依然として隔てられている場合、結合システム内の電子に作用する電位はU _T + U _Sとなります。ここで、各電位は空間的に障壁のそれぞれの側に限定されています。一方の電極の波動関数の裾が他方の電極の電位の範囲内にあるため、任意の状態が時間とともに他方の電極の状態に変化する有限の確率が存在します。^{[ 5 ]}サンプルの状態μの将来は、時間依存係数を持つ線形結合として記述できます。${\displaystyle \psi _{\mu }^{\text{S}}(t)}$そしてすべて${\displaystyle \psi _{\nu }^{\text{T}}(t)}$:

${\displaystyle \psi (t)=\psi _{\mu }^{\text{S}}(t)+\sum _{\nu }c_{\nu }(t)\psi _{\nu }^{\text{T}}(t)}$

初期条件付き${\displaystyle c_{\nu }(0)=0}$^{[ 5 ]}新しい波動関数をポテンシャルU _T + U _Sのシュレーディンガー方程式に挿入すると、得られた方程式は各個別の波動関数に投影されます。${\displaystyle \psi _{\nu }^{\text{T}}}$（つまり、方程式に${\displaystyle {\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}}$そして、（全体積にわたって積分して）係数を分離する${\displaystyle c_{\nu }.}$全て${\displaystyle \psi _{\mu }^{\text{S}}}$ほぼすべてに直交していると考えられている${\displaystyle \psi _{\nu }^{\text{T}}}$（それらの重なりは全波動関数のごく一部であり）、一次の量のみが保持される。したがって、係数の時間発展は次のように与えられる。

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} t}}c_{\nu }(t)=-{\frac {i}{\hbar }}\int \psi _{\mu }^{\text{S}}\,U_{\text{T}}\,{\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}\,\mathrm {d} x\,\mathrm {d} y\,\mathrm {d} z\,\exp \left[-{\frac {i}{\hbar }}(E_{\mu }^{\text{S}}-E_{\nu }^{\text{T}})t\right].}$

電極表面から数原子直径離れた場所では電位U _{T がゼロになるため、} zに関する積分は、障壁内部のどこかにある点z _{0から先端の体積 (} z  > z ₀ ) まで行うことができます。 

トンネル行列要素が次のように定義される場合

${\displaystyle M_{\mu \nu }=\int _{z>z_{0}}\psi _{\mu }^{\text{S}}\,U_{\text{T}}\,{\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}\,\mathrm {d} x\,\mathrm {d} y\,\mathrm {d} z,}$

試料の状態μが時間t内に探針の状態νに変化する確率は

${\displaystyle |c_{\nu }(t)|^{2}=|M_{\mu \nu }|^{2}{\frac {4\sin ^{2}{\big [}{\tfrac {1}{2\hbar }}(E_{\mu }^{\text{S}}-E_{\nu }^{\text{T}})t{\big ]}}{(E_{\mu }^{\text{S}}-E_{\nu }^{\text{T}})^{2}}}.}$

多数の電子が障壁に衝突するシステムでは、この確率はトンネル効果によってトンネル効果を成功させる電子の割合を示します。時刻tにおいてこの割合が${\displaystyle |c_{\nu }(t)|^{2},}$後の時刻t +  d  tでは、${\displaystyle |c_{\nu }(t+\mathrm {d} t)|^{2}}$トンネル効果を起こしたであろう。したがって、各瞬間のトンネル電子の電流は、${\displaystyle |c_{\nu }(t+\mathrm {d} t)|^{2}-|c_{\nu }(t)|^{2}}$で割った${\displaystyle \mathrm {d} t,}$これは、${\displaystyle |c_{\nu }(t)|^{2},}$^{[ 15 ]}

${\displaystyle \Gamma _{\mu \to \nu }\ {\overset {\text{def}}{=}}\ {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} t}}|c_{\nu }(t)|^{2}={\frac {2\pi }{\hbar }}|M_{\mu \nu }|^{2}{\frac {\sin {\big [}(E_{\mu }^{\text{S}}-E_{\nu }^{\text{T}}){\tfrac {t}{\hbar }}{\big ]}}{\pi (E_{\mu }^{\text{S}}-E_{\nu }^{\text{T}})}}.}$

STMにおける測定の時間スケールは、材料中の電子プロセスの典型的なフェムト秒の時間スケールよりも何桁も大きく、${\displaystyle t/\hbar }$は大きい。式の分数部分は、の高速振動関数である。${\displaystyle (E_{\mu }^{\text{S}}-E_{\nu }^{\text{T}})}$中心ピークから離れるにつれて急速に減衰し、${\displaystyle E_{\mu }^{\text{S}}=E_{\nu }^{\text{T}}}$言い換えれば、最も可能性の高いトンネル過程は、電子のエネルギーが保存される弾性トンネル過程である。上記の分数はデルタ関数を表しているので、

${\displaystyle \Gamma _{\mu \to \nu }={\frac {2\pi }{\hbar }}|M_{\mu \nu }|^{2}\delta (E_{\mu }^{\text{S}}-E_{\nu }^{\text{T}}).}$

固体システムは、離散的なエネルギーレベルではなく、連続的なエネルギーレベルという観点から一般的に記述される。${\displaystyle \delta (E_{\mu }^{\text{S}}-E_{\nu }^{\text{T}})}$エネルギーにおける先端の状態密度と考えることができる${\displaystyle E_{\mu }^{\text{S}},}$贈る

${\displaystyle \Gamma _{\mu \to \nu }={\frac {2\pi }{\hbar }}|M_{\mu \nu }|^{2}\rho _{\text{T}}(E_{\mu }^{\text{S}}).}$

サンプル中のエネルギー間のエネルギー準位の数${\displaystyle \varepsilon }$そして${\displaystyle \varepsilon +\mathrm {d} \varepsilon }$は${\displaystyle \rho _{\text{S}}(\varepsilon )\,\mathrm {d} \varepsilon .}$これらの準位は占有されるとスピン縮退し（ごく一部の特殊な物質を除く）、電荷を帯びる。${\displaystyle 2e\cdot \rho _{\text{S}}(\varepsilon )\,\mathrm {d} \varepsilon }$どちらのスピンでも。サンプルに電圧を印加すると${\displaystyle V,}$トンネル効果は、各電極についてフェルミ・ディラック分布によって与えられる占有状態間でのみ発生する。${\displaystyle f}$、は同一ではない。つまり、どちらか一方のみが占有されている場合であって、両方が占有されている場合ではない。これはすべてのエネルギーに当てはまる。${\displaystyle \varepsilon }$そのために${\displaystyle f(E_{\text{F}}-eV+\varepsilon )-f(E_{\text{F}}+\varepsilon )}$はゼロではない。例えば、電子はエネルギー準位からトンネルする。${\displaystyle E_{\text{F}}-eV}$サンプル中のエネルギー準位${\displaystyle E_{\text{F}}}$先端で（${\displaystyle \varepsilon =0}$）電子${\displaystyle E_{\text{F}}}$サンプルでは、​​先端に空の状態が見つかります。${\displaystyle E_{\text{F}}+eV}$（${\displaystyle \varepsilon =eV}$）、そしてその間のすべてのエネルギーについても同様です。したがって、トンネル電流は、次の3つの要素の積の、これらすべてのエネルギーにわたる小さな寄与の合計です。${\displaystyle 2e\cdot \rho _{\text{S}}(E_{\text{F}}-eV+\varepsilon )\,\mathrm {d} \varepsilon }$利用可能な電子を表し、${\displaystyle f(E_{\text{F}}-eV+\varepsilon )-f(E_{\text{F}}+\varepsilon )}$トンネル掘削が許可されている人々、そして確率要因${\displaystyle \Gamma }$実際にトンネルを掘る人たちへ：

${\displaystyle I_{t}={\frac {4\pi e}{\hbar }}\int _{-\infty }^{+\infty }[f(E_{\text{F}}-eV+\varepsilon )-f(E_{\text{F}}+\varepsilon )]\,\rho _{\text{S}}(E_{\text{F}}-eV+\varepsilon )\,\rho _{\text{T}}(E_{\text{F}}+\varepsilon )\,|M|^{2}\,d\varepsilon .}$

典型的な実験は液体ヘリウム温度（約4  K）で行われ、その温度では電子集団のフェルミ準位カットオフ幅は1ミリ電子ボルト未満である。許容されるエネルギーは2つの階段状のフェルミ準位間のエネルギーのみであり、積分は次のようになる。

${\displaystyle I_{t}={\frac {4\pi e}{\hbar }}\int _{0}^{eV}\rho _{\text{S}}(E_{\text{F}}-eV+\varepsilon )\,\rho _{\text{T}}(E_{\text{F}}+\varepsilon )\,|M|^{2}\,d\varepsilon .}$

バイアスが小さい場合、電子波動関数、ひいてはトンネル行列要素は、狭いエネルギー範囲では大きく変化しないと考えるのが妥当である。この場合、トンネル電流は試料表面と探針の状態密度の畳み込みとなる。

${\displaystyle I_{t}\propto \int _{0}^{eV}\rho _{\text{S}}(E_{\text{F}}-eV+\varepsilon )\,\rho _{\text{T}}(E_{\text{F}}+\varepsilon )\,d\varepsilon .}$

トンネル電流が2つの電極間の距離にどのように依存するかは、トンネル行列要素に含まれています。

${\displaystyle M_{\mu \nu }=\int _{z>z_{0}}\psi _{\mu }^{\text{S}}\,U_{\text{T}}\,{\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}\,\mathrm {d} x\,\mathrm {d} y\,\mathrm {d} z.}$

この式は、電位への明示的な依存性が残らないように変換できます。まず、${\displaystyle U_{\text{T}}\,{\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}}$先端のシュレーディンガー方程式から一部を取り出し、弾性トンネル条件を使用して、

${\displaystyle M_{\mu \nu }=\int _{z>z_{0}}\left({\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}E_{\mu }\psi _{\mu }^{\text{S}}+\psi _{\mu }^{\text{S}}{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial z^{2}}}{\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}\right)\,\mathrm {d} x\,\mathrm {d} y\,\mathrm {d} z.}$

今${\displaystyle E_{\mu }\,{\psi _{\mu }^{\text{S}}}}$はサンプルのシュレーディンガー方程式に存在し、運動エネルギーとポテンシャルエネルギーに作用するエネルギーの合計に等しい。${\displaystyle \psi _{\mu }^{\text{S}}.}$しかし、 U _Sを含む可能性のある部分は、障壁の先端側ではほぼゼロです。残るのは、

${\displaystyle M_{\mu \nu }=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\int _{z>z_{0}}\left({\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}{\frac {\partial ^{2}}{\partial z^{2}}}{\psi _{\mu }^{\text{S}}}-{\psi _{\mu }^{\text{S}}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial z^{2}}}{\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}\right)\,\mathrm {d} x\,\mathrm {d} y\,\mathrm {d} z,}$

括弧内の被積分関数が等しいので、zについて積分できます。${\displaystyle \partial _{z}\left({\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}\,\partial _{z}\psi _{\mu }^{\text{S}}-{\psi _{\mu }^{\text{S}}}\,\partial _{z}{\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}\right).}$

バーディーンのトンネル行列要素は、2つの平面電極を隔てる表面上の波動関数とその勾配の積分である。

${\displaystyle M_{\mu \nu }={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\int _{z=z_{0}}\left({\psi _{\mu }^{\text{S}}}{\frac {\partial }{\partial z}}{\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}-{\psi _{\nu }^{\text{T}}}^{*}{\frac {\partial }{\partial z}}{\psi _{\mu }^{\text{S}}}\right)\,\mathrm {d} x\,\mathrm {d} y.}$

トンネル電流が電極間の距離に指数関数的に依存するのは、表面の電位差を透過して漏れ出し、材料外部の古典的に禁じられた領域へと指数関数的に減衰していく波動関数そのものに起因する。

トンネル行列要素は顕著なエネルギー依存性を示し、 eV区間の上端からのトンネルは、下端の状態からのトンネルよりもほぼ 1 桁高い確率で起こります。サンプルに正のバイアスをかけると、チップの状態密度がフェルミ準位に集中しているかのように、サンプルの非占有レベルがプローブされます。逆に、サンプルに負のバイアスをかけると、占有された電子状態がプローブされますが、チップの電子状態のスペクトルが支配的になります。この場合、チップの状態密度が可能な限り平坦であることが重要です。^{[ 5 ]}

2つの電極の断熱近似を考慮し、標準的な時間依存摂動理論を用いることで、バーディーンの結果と同一の結果が得られます。^{[ 15 ]}これにより、遷移確率に関するフェルミの黄金律が得られます。${\displaystyle \Gamma _{\mu \to \nu }}$上記の形式で。

Bardeen のモデルは 2 つの平面電極間のトンネル効果に関するものであり、走査トンネル顕微鏡の横方向の分解能を説明するものではありません。Tersoff と Hamann ^{[ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]}は Bardeen の理論を使用し、探針を構造のない幾何学的点としてモデル化しました。^{[ 5 ]}これにより、モデル化が難しい探針の特性を試料表面の特性から分離することができました。主な結果は、トンネル電流が球対称探針の曲率中心の位置で取得したフェルミ準位における試料の局所状態密度に比例するというものでした ( s波探針モデル)。このような単純化により、彼らのモデルは、ピコメートル未満の原子スケールの波状構造を予測したにもかかわらず、ナノメートルより大きい表面構造の画像を解釈するのに有用であることが証明されました。これらは顕微鏡の検出限界をはるかに下回り、実験で実際に観測された値よりも小さいものです。

サブナノメートル分解能の実験では、探針と試料表面の状態の畳み込みが常に重要となり、同一スキャン内で観察される原子の凹凸の見かけ上の反転という形で現れる。このような効果は、表面と探針の電子状態、および2つの電極の相互作用の仕方を第一原理からモデル化することによってのみ説明できる。