変分法（量子力学）

量子力学において、変分法は最低エネルギーの固有状態または基底状態、およびいくつかの励起状態への近似値を求める方法の1つである。これにより、分子軌道などの近似波動関数を計算することができる。^[1]この方法の基礎は変分原理である。^{[2] [3]}

この方法は、 1 つ以上のパラメータに応じて「試行波動関数」を選択し、エネルギーの期待値が可能な限り低くなるこれらのパラメータの値を見つけることから構成されます。パラメータをそのような値に固定することによって得られる波動関数は、基底状態の波動関数の近似値であり、その状態におけるエネルギーの期待値は、基底状態のエネルギーの上限です。ハートリー・フォック法、密度行列繰り込み群、およびリッツ法は、変分法を適用します。

ヒルベルト空間と、その上のハミルトニアンと呼ばれるエルミート演算子が与えられているとします。連続スペクトルに関する複雑さを無視して、の離散スペクトルと固有ベクトルの基底を考えます（数学的な背景については、エルミート演算子のスペクトル定理を参照してください）。 ここで はクロネッカーのデルタであり 、 は固有値方程式を満たします。 ${\displaystyle H}$${\displaystyle H}$${\displaystyle \{|\psi _{\lambda }\rangle \}}$$${\displaystyle \left\langle \psi _{\lambda _{1}}|\psi _{\lambda _{2}}\right\rangle =\delta _{\lambda _{1}\lambda _{2}},}$$${\displaystyle \delta_{ij}}$ $${\displaystyle \delta _{ij}={\begin{cases}0&{\text{if }}i\neq j,\\1&{\text{if }}i=j,\end{cases}}}$$${\displaystyle \{|\psi _{\lambda }\rangle \}}$$${\displaystyle H\left|\psi _{\lambda }\right\rangle =\lambda \left|\psi _{\lambda }\right\rangle .}$$

の連続スペクトルに伴う複雑さを再び無視して、 のスペクトルが下から有界であり、その最大の下限がE ₀であると仮定します。状態におけるの期待値は、 ${\displaystyle H}$${\displaystyle H}$${\displaystyle H}$${\displaystyle |\psi \rangle }$$${\displaystyle {\begin{aligned}\left\langle \psi \right|H\left|\psi \right\rangle &=\sum _{\lambda _{1},\lambda _{2}\in \mathrm {Spec} (H)}\left\langle \psi |\psi _{\lambda _{1}}\right\rangle \left\langle \psi _{\lambda _{1}}\right|H\left|\psi _{\lambda _{2}}\right\rangle \left\langle \psi _{\lambda _{2}}|\psi \right\rangle \\&=\sum _{\lambda \in \mathrm {Spec} (H)}\lambda \left|\left\langle \psi _{\lambda }|\psi \right\rangle \right|^{2}\geq \sum _{\lambda \in \mathrm {Spec} (H)}E_{0}\left|\left\langle \psi _{\lambda }|\psi \right\rangle \right|^{2}=E_{0}\langle \psi |\psi \rangle .\end{aligned}}}$$

ノルム 1 ですべての可能な状態にわたって の期待値を最小化しようとして変化させると、最低値は になり、対応する状態は基底状態、および の固有状態になります。ヒルベルト空間全体にわたって変化させることは通常、物理的な計算には複雑すぎるため、ヒルベルト空間全体の部分空間が選択され、いくつかの (実数の) 微分可能パラメーターα _i ( i = 1, 2, ..., N )によってパラメーター化されます。部分空間の選択は仮説と呼ばれます。仮説の選択によっては、他のものよりも近似値が良くなる場合があるため、仮説の選択は重要です。 ${\displaystyle H}$${\displaystyle E_{0}}$${\displaystyle H}$

仮定と基底状態の間に重なりがあると仮定しましょう（そうでなければ、それは悪い仮定です）。仮定を正規化したいので、制約があり 、最小化したいと考えています 。$${\displaystyle \left\langle \psi (\mathbf {\alpha } )|\psi (\mathbf {\alpha } )\right\rangle =1}$$$${\displaystyle \varepsilon (\mathbf {\alpha } )=\left\langle \psi (\mathbf {\alpha } )\right|H\left|\psi (\mathbf {\alpha } )\right\rangle .}$$

これは一般に簡単な作業ではありません。なぜなら、我々は大域的最小値を探しているのであり、 α _i全体にわたるεの偏導関数の零点を見つけるだけでは不十分だからです。ψ ( α )がリッツ法のように他の関数の線形結合として表現される場合 ( α _iは係数)、最小値は 1 つだけなので問題は単純です。ただし、ハートリー・フォック法など、多数の最小値を特徴としない 非線形法もあり、そのため計算が簡単です。

説明した計算には、さらに複雑な点がある。最小化計算ではε がE ₀に近づくため、対応する試行波動関数が実際の波動関数に近づくという保証はない。これは、修正調和振動子をモデル システムとして使用した計算によって実証されており、この計算では変分法を使用して正確に解けるシステムにアプローチしている。上記の方法を使用すると、正確な波動関数とは異なる波動関数が得られる。^{[引用が必要]}

この方法は、通常は基底状態エネルギーの計算に限定されますが、特定のケースでは励起状態の計算にも適用できます。変分法または直接計算によって基底状態波動関数がわかっている場合は、基底状態波動関数に直交するヒルベルト空間のサブセットを選択できます。

$${\displaystyle \left|\psi \right\rangle =\left|\psi _{\text{test}}\right\rangle -\left\langle \psi _{\mathrm {gr} }|\psi _{\text{test}}\right\rangle \left|\psi _{\text{gr}}\right\rangle }$$

結果として得られる最小値は通常、基底状態ほど正確ではありません。真の基底状態との違いにより、 励起エネルギーが低くなるためです。この欠陥は、励起状態が高くなるにつれて悪化します。 ${\displaystyle \psi_{\text{gr}}}$

別の表現では： $${\displaystyle E_{\text{ground}}\leq \left\langle \phi \right|H\left|\phi \right\rangle .}$$

これは任意の試行 φ に当てはまります。定義により、基底状態の波動関数は最低のエネルギーを持ち、任意の試行波動関数はそれよりも大きいか等しいエネルギーを持つからです。

証明: φ はハミルトニアンの実際の固有関数の線形結合として展開できます (これは正規化され直交していると仮定します)。 $${\displaystyle \phi =\sum _{n}c_{n}\psi _{n}.}$$

次に、ハミルトニアンの期待値を求めます。 $${\displaystyle {\begin{aligned}\left\langle H\right\rangle =\left\langle \phi \right|H\left|\phi \right\rangle ={}&\left\langle \sum _{n}c_{n}\psi _{n}\right|H\left|\sum _{m}c_{m}\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}\sum _{m}\left\langle c_{n}^{*}\psi _{n}\right|E_{m}\left|c_{m}\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}\sum _{m}c_{n}^{*}c_{m}E_{m}\left\langle \psi _{n}|\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}|c_{n}|^{2}E_{n}.\end{aligned}}}$$

ここで、基底状態のエネルギーは可能な限り低いエネルギー、つまり です。したがって、推定された波動関数φが正規化されると、次のようになります。 ${\displaystyle E_{n}\geq E_{\text{ground}}}$$${\displaystyle \left\langle \phi \right|H\left|\phi \right\rangle \geq E_{\text{ground}}\sum _{n}|c_{n}|^{2}=E_{\text{ground}}.}$$

研究対象とするシステムを記述するハミルトニアンHと、システムの未知の波動関数に適した引数を持つ任意の正規化可能な関数Ψに対して、関数を定義する。 $${\displaystyle \varepsilon \left[\Psi \right]={\frac {\left\langle \Psi \right|{\hat {H}}\left|\Psi \right\rangle }{\left\langle \Psi |\Psi \right\rangle }}.}$$

変分原理によれば、

• ${\displaystyle \varepsilon \geq E_{0}}$、ハミルトニアンの最低エネルギー固有状態（基底状態）である。${\displaystyle E_{0}}$
• ${\displaystyle \varepsilon =E_{0}}$研究対象のシステムの基底状態の波動関数と正確に等しい場合のみ。${\displaystyle \Psi }$

上記で定式化された変分原理は、量子力学と量子化学において基底状態の近似値を求めるために使用される変分法の基礎となります。

量子力学における変分原理のもう一つの側面は、とが別々に変化させることができるため（波動関数の複雑な性質から生じる事実）、原理的には一度に1つだけしか変化させることができないという点である。^[4]${\displaystyle \Psi }$${\displaystyle \Psi ^{\dagger }}$

ヘリウム原子は、質量がmで電荷が − eの2 つの電子で構成され、基本的に固定された質量M ≫ mで電荷が+2 eの原子核の周囲にあります。微細構造を無視すると、ヘリウム原子のハミルトニアンは、次のようになります。 ここで、ħは換算プランク定数、ε ₀は真空の誘電率、r _i ( i = 1, 2の場合) はi番目の電子から原子核までの距離、 | r ₁ − r ₂ |は 2 つの電子間の距離です。 $${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left(\nabla _{1}^{2}+\nabla _{2}^{2}\right)-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {2}{r_{1}}}+{\frac {2}{r_{2}}}-{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}\right)}$$

2つの電子間の反発を表す項V _ee = e ² /(4 πε ₀ | r ₁ − r ₂ |)を除外すると、ハミルトニアンは、原子核電荷が+2 eである2つの水素様原子ハミルトニアンの和になります。基底状態エネルギーは8 E ₁ = −109 eVになります。ここで、E ₁はリュードベリ定数であり、その基底状態波動関数は、水素様原子の基底状態の2つの波動関数の積になります。^{[2] : 262} ここで、a ₀はボーア半径、Z = 2 はヘリウムの原子核電荷です。 ψ ₀で記述される状態の全ハミルトニアンH (項V _eeを含む)の期待値は、その基底状態エネルギーの上限になります。⟨ V _ee ⟩は−5 E ₁ /2 = 34 eVであるため、⟨ H ⟩は8 E ₁ − 5 E ₁ /2 = −75 eVです。 $${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {Z^{3}}{\pi a_{0}^{3}}}e^{-Z\left(r_{1}+r_{2}\right)/a_{0}}.}$$

より厳密な上限は、「調整可能な」パラメータを持つより優れた試行波動関数を使用することで見つけることができます。各電子は、核電荷が他の電子によって部分的に「遮蔽」されていると考えることができるため、「有効」核電荷Z < 2に等しい試行波動関数を使用できます。この状態での Hの期待値は次のとおりです。$${\displaystyle \left\langle H\right\rangle =\left[-2Z^{2}+{\frac {27}{4}}Z\right]E_{1}}$$

これはZ = 27/16のときに最小値となり、遮蔽によって有効電荷が約1.69に減少することを意味します。このZの値をHの式に代入すると、 729 E ₁ /128 = −77.5 eVとなり、実験値−78.975 eVの2%以内となります。^[5]

より多くのパラメータを持つより複雑な試行波動関数を使用することで、このエネルギーのさらに正確な推定値が見つかりました。これは、変分モンテカルロ法によって物理化学で行われます。