アニリン

アニリン
アニリンの構造式	アニリン
名前
	推奨されるIUPAC名アニリン
	体系的なIUPAC名ベンゼンアミン
	その他の名前フェニルアミン; アミノベンゼン; ベンザミン;
識別子
CAS番号	62-53-3 ; 142-04-1 (塩酸) ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像; インタラクティブ画像;
3DMet	B00082;
バイルシュタイン参考文献	605631
チェビ	チェビ:17296 ;
チェムBL	チェムBL538 ;
ケムスパイダー	5889 ;
ドラッグバンク	DB06728 ;
ECHA 情報カード	100.000.491
EC番号	200-539-3;
グメリン参照	2796
ケッグ	C00292 ;
パブケム CID	6115; 8870 (塩酸);
RTECS番号	BW6650000;
ユニ	翻訳者 ; 576R1193YL ( HCl ) ;
国連番号	1547
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID8020090;
	インチ InChI=1S/C6H7N/c7-6-4-2-1-3-5-6/h1-5H,7H2 キー: PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/C6H7N/c7-6-4-2-1-3-5-6/h1-5H,7H2 キー: PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYAP;
	笑顔 Nc1ccccc1; c1ccc(cc1)N;
プロパティ
化学式	Ｃ6Ｈ5ＮＨ2
モル質量	93.129 グラムモル−1
外観	無色の液体
密度	1.0297 グラム/mL
融点	−6.30 °C (20.66 °F; 266.85 K)
沸点	184.13 °C (363.43 °F; 457.28 K)
水への溶解度	20℃で3.6g/(100mL)
蒸気圧	0.6 mmHg（20℃）
酸性度（p Ka）	4.63（共役酸; H 2 O）;
磁化率（χ）	−62.95·10 −6 cm 3 /モル
屈折率( n D )	1.58364
粘度	3.71cP ( 25℃で 3.71mPa・s )
熱化学
; 標準燃焼エンタルピー（Δ c H ⦵ 298）	−3394 kJ/モル
危険
	労働安全衛生（OHS/OSH）：
主な危険	職業上の発がん性物質の可能性
	GHSラベル:
ピクトグラム
シグナルワード	危険
危険有害性情報	H301、H311、H317、H318、H331、H341、H351、H372、H400
注意事項	P201、P202、P260、P261、P264、P270、P271、P272、P273、P280、P281、P301+P310、P302+P352、P304+P340、P305+P351+P338、P308+P313、P310、P311、P312、P314、P321、P322、P330、P333+P313、P361、P363、P391、P403+P233、P405、P501
NFPA 704 (ファイアダイヤモンド)	3 2 0
引火点	70 °C (158 °F; 343 K)
自然発火; 温度	770 °C (1,420 °F; 1,040 K)
爆発限界	1.3～11%
	致死量または濃度（LD、LC）：
LD Lo (公表最低値)	195 mg/kg（イヌ; 、経口） 250 mg/kg（ラット、経口）; 464 mg/kg（マウス、経口）; 440 mg/kg（ラット、経口）; 400 mg/kg（モルモット、経口）
LC 50 (中央濃度)	175 ppm（マウス、7時間）
LC Lo (公表最低額)	250 ppm（ラット、4時間）; 180 ppm（猫、8時間）
	NIOSH（米国健康暴露限界）：
PEL (許可)	TWA 5 ppm (19 mg/m 3 ) [皮膚]
REL (推奨)	Ca [職業性発がん性物質]
IDLH（差し迫った危険）	100ppm
関連化合物
関連する芳香族アミン	1-ナフチルアミン; 2-ナフチルアミン
関連化合物	フェニルヒドラジン; ニトロソベンゼン; ニトロベンゼン
補足データページ
	アニリン（データページ）
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

アニリン（ポルトガル語の anil 「藍の低木」に由来し、-ineは派生物質を意味する）^[6]は、化学式C ₆ H ₅ NH ₂の有機化合物である。フェニル基（-C ₆ H ₅）とアミノ基（-NH ₂）が結合した構造で、最も単純な芳香族アミンである。工業的に重要な汎用化学物質であり、ファインケミカル合成の多目的出発物質でもある。主な用途は、ポリウレタン、染料、その他の工業用化学物質の前駆体の製造である。ほとんどの揮発性アミンと同様に、腐った魚のような臭いがする。容易に発火し、芳香族化合物特有の煙のような炎を上げて燃える。^[7]人体には有毒である。

アニリンはベンゼンに比べて「電子が豊富」です。そのため、求電子芳香族置換反応により速く関与します。同様に、酸化されやすい性質もあります。精製したばかりのアニリンはほぼ無色の油ですが、空気にさらされると、強く着色した酸化不純物の形成により、徐々に黄色または赤色に暗くなります。アニリンはジアゾ化されてジアゾニウム塩になり、その後、さまざまな求核置換反応を受けることができます。

他のアミンと同様に、アニリンは塩基（ p K _aH = 4.6）であり、求核剤でもありますが、構造的に類似した脂肪族アミンほどではありません。

アニリン染料の原料であるベンゼンの初期の供給源はコールタールであったため、アニリン染料はコールタール染料とも呼ばれます。

構造

アリール-N距離

アニリンでは、C−N結合長は1.41Åである[ 8 ^]のに対し、シクロヘキシルアミンではC−N結合長は1.47Åであり^[9]、C(アリール)とNの間に部分的なπ結合があることを示している。 ^{[10]アニリン中の}C(アリール)−NH ₂の化学結合長は、置換基効果に非常に敏感である。C−N結合長は、 2,4,6-トリニトロアニリンでは1.34Åであるのに対し、 3-メチルアニリンでは1.44Åである^[11]。

ピラミッド化

アニリンのアミン基はわずかにピラミッド化した分子で、窒素はsp ³と sp ²の間のどこかで混成している。窒素は高 p 特性を持つと説明されている。アニリンのアミノ基は、孤立電子対とアリール置換基の共役により、脂肪族アミンのアミノ基よりも平ら（つまり「浅いピラミッド」）である。観察された形状は、2 つの競合する要因の妥協を反映している。1) 顕著な s 特性を持つ軌道での N 孤立電子対の安定化はピラミッド化に有利（s 特性を持つ軌道はエネルギーが低い）である一方、2) N 孤立電子対のアリール環への非局在化は平面性に有利（純粋な p 軌道の孤立電子対は、ベンゼン環 π システムの軌道と最もよく重なる）。^[12]^[13]

これらの要因と一致して、電子供与基を持つ置換アニリンはよりピラミッド状になり、電子吸引基を持つものはより平面的になります。親アニリンでは、孤立電子対は約12％のs特性を持ち、sp ^7.3混成に対応します。^[12]^{[説明が必要] （比較のために、アルキルアミンは一般にsp}³に近い軌道に孤立電子対を持ちます。）

C-N結合とH-N-H角の二等分線との間のピラミッド角は142.5°である。^{[14]比較すると、}メチルアミン中のより強いピラミッド状のアミン基ではこの値は約125°であるのに対し、ホルムアミド中のアミン基の角度は180°である。

生産

工業的なアニリン生産には、金属触媒の存在下でのニトロベンゼンの水素化（通常200～300℃）が含まれる。^[15]年間約40億キログラムが生産されている。触媒にはニッケル、銅、パラジウム、白金などがあり、^[7]新しい触媒が発見され続けている。^[16]

ニトロベンゼンのアニリンへの還元は、1842年にニコライ・ジニンが硫化物塩を使用して初めて行いました（ジニン反応）。ニトロベンゼンのアニリンへの還元は、1854年にアントワーヌ・ベシャンによる還元の一部としても行われ、還元剤として鉄が使用されました（ベシャン還元）。これらの化学量論的経路は、特殊なアニリンに今でも有用です。^[17]

アニリンは、クメン法で得られるアンモニアとフェノールから製造することもできる。^[7]

商業的には、アニリンは3つのブランドに区別されています。純粋なアニリンである青用のアニリンオイル、アニリンとオルト-トルイジンおよびパラ-トルイジンの等モル量の混合物である赤用のアニリンオイル、そしてアニリンとオルト-トルイジンを含み、フクシン溶融塩の蒸留物（エシャペ）から得られるサフラニン用のアニリンオイルです。^[18]

反応

アニリンは長年にわたって安価に入手できる化合物であるため、その化学は豊富です。以下は、アニリンの反応のいくつかの種類です。

酸化

アニリンの酸化は精力的に研究されており、窒素に局在する反応を引き起こすか、またはより一般的には新しいCN結合の形成をもたらす。アルカリ溶液ではアゾベンゼンが生成され、ヒ酸では紫色の色素物質であるビオラニリンが生成される。クロム酸はこれをキノンに変換し、塩素酸塩は特定の金属塩（特にバナジウム）の存在下でアニリンブラックを与える。塩酸と塩素酸カリウムはクロラニルを与える。中性溶液中の過マンガン酸カリウムはこれをニトロベンゼンに酸化し、アルカリ溶液ではアゾベンゼン、アンモニア、シュウ酸に、酸性溶液ではアニリンブラックに酸化される。次亜塩素酸は4-アミノフェノールとパラアミノジフェニルアミンを与える。^[18]過硫酸塩による酸化はさまざまなポリアニリンを与える。これらのポリマーは豊富な酸化還元特性と酸塩基特性を示す。

アニリンの酸化によりポリアニリンが形成されることがあります。

オルト位およびパラ位における求電子反応

フェノールと同様に、アニリン誘導体は求電子置換反応の影響を受けやすい。その高い反応性は、それがエナミンであることを反映しており、環の電子供与能力を高めます。たとえば、180 °C でアニリンと硫酸を反応させると、スルファニル酸、H ₂ NC ₆ H ₄ SO ₃ Hが生成されます。

臭素水をアニリンに加えると、臭素水は脱色され、2,4,6-トリブロモアニリンの白い沈殿物が形成されます。一置換生成物を生成するには、塩化アセチルによる保護が必要です。

4-ブロモアニリンを形成する反応は、アミンを塩化アセチルで保護し、その後加水分解してアニリンを再形成することです。

アニリンの最大規模の工業的反応は、ホルムアルデヒドによるアルキル化です。理想的な式を以下に示します。

2 C ₆ H ₅ NH ₂ + CH ₂ O → CH ₂ (C ₆ H ₄ NH ₂ ) ₂ + H ₂ O

得られたジアミンは、4,4'-MDIおよび関連するジイソシアネートの前駆体です。

窒素での反応

塩基性

アニリンは弱塩基である。アニリンのような芳香族アミンは、一般に脂肪族アミンよりもはるかに弱い塩基である。アニリンは強酸と反応してアニリニウム（またはフェニルアンモニウム）イオン（C ₆ H ₅ −NH+3）。^[20]

伝統的に、アニリンの弱い塩基性は、窒素上の孤立電子対がベンゼン環のπ系に部分的に非局在化するため、より電気陰性度の高い sp ²炭素からの誘導効果と共鳴効果の組み合わせに起因すると考えられています。(下の図を参照)。

窒素上の孤立電子対はベンゼン環のπ系に非局在化します。これが、他のアミンと比較して窒素の塩基性が弱い理由です。

このような分析では溶媒和が考慮されていない。例えばアニリンは気相ではアンモニアよりも塩基性が高いが、水溶液ではその1万倍塩基性が低い。^[21]

アシル化

アニリンはアセチルクロリドなどの塩化物と反応してアミドを生成する。アニリンから生成されるアミドはアニリドと呼ばれることもあり、例えばCH ₃ −C(=O)−NH−C ₆ H ₅はアセトアニリドである。高温ではアニリンとカルボン酸が反応してアニリドを生成する。^[22]

いいえ-アルキル化

酸性触媒を用いて高温でアニリンをメタノールでN-メチル化すると、 N-メチルアニリンとN , N-ジメチルアニリンが得られる。

C ₆ H ₅ NH ₂ + 2 CH ₃ OH → C ₆ H ₅ N(CH ₃ ) ₂ + 2H ₂ O

N -メチルアニリンとN , N -ジメチルアニリンは、それぞれ沸点が 193～195 °C と 192 °C の無色の液体です。これらの誘導体は、色彩産業において重要な役割を果たしています。

二硫化炭素誘導体

二硫化炭素とともに煮沸するとスルホカルバニリド（ジフェニルチオ尿素）（S=C(−NH−C ₆ H ₅ ) ₂ ）が得られ、これはフェニルイソチオシアネート（C ₆ H ₅ −N=C=S）とトリフェニルグアニジン（C ₆ H ₅ −N=C(−NH−C ₆ H ₅ ) ₂ ）に分解される。^[18]

ジアゾ化

アニリンおよびその環置換誘導体は亜硝酸と反応してジアゾニウム塩を形成する。一例としては、ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。これらの中間体を経て、アミン基は、ザントマイヤー反応によってヒドロキシル基（−OH）、シアン化物（−CN）、またはハロゲン化物基（−X、ここでXはハロゲン）に変換することができる。このジアゾニウム塩は、カップリングと呼ばれるプロセスで、NaNO ₂およびフェノールと反応してベンゼンアゾフェノールと呼ばれる染料を生成することもできる。第一芳香族アミンをジアゾニウム塩に変換する反応は、ジアゾ化と呼ばれる。この反応では、第一芳香族アミンを亜硝酸ナトリウムおよび2モルのHClと反応させるが、反応温度が0.5℃と低いため、「氷冷混合物」として知られている。ベンゼンジアゾニウム塩は、副産物である水と塩化ナトリウムとともに主生成物として生成する。

その他の反応

ニトロベンゼンと反応して、Wohl-Aue反応でフェナジンを生成する。水素化によりシクロヘキシルアミンを生成する。

アニリンは研究室の標準試薬として、多くのニッチ反応に使用されています。その酢酸塩は、炭水化物のアニリン酢酸塩試験に使用され、ペントースをフルフラールに変換して識別します。また、ニッスル染色で神経RNAを青く染色するのにも使用されます。^[^要出典^]

さらに、アニリンはジグリシジルアニリンの製造における出発原料である。^[23] エピクロロヒドリンはもう一つの主成分である。^[23]^[24]

用途

アニリンは主にホルムアルデヒドとの縮合によるメチレンジアニリンおよび関連化合物の製造に使用されます。ジアミンはホスゲンと縮合して、ウレタンポリマーの前駆体であるメチレンジフェニルジイソシアネートを生成します。 ^[7]

その他の用途としては、ゴム加工用化学薬品（9%）、除草剤（2%）、染料・顔料（2%）などがある。^{[25]ゴムへの添加物として、}フェニレンジアミンやジフェニルアミンなどのアニリン誘導体は抗酸化剤である。アニリンから製造される薬剤の代表例としては、パラセタモール（アセトアミノフェン、タイレノール）がある。染色産業におけるアニリンの主な用途は、ブルージーンズの青色であるインディゴの原料としてである。^[7]

アニリン油はキノコの識別にも使用される。ケリガンの2016年版『北米のアガリクス』45ページ: (シャッファーの反応について) 「実際、私は次の修正テストに切り替えることをお勧めします。フランク (1988) は、アニリン油と氷酢酸 (GAA、基本的には蒸留酢) を50:50の溶液で混合した代替処方を開発しました。GAA ははるかに安全で、反応性の低い酸です。この単一の混合試薬は、比較的時間とともに安定しています。傘 (またはその他の表面) に1つの点または線を塗布します。私の経験では、新しい処方はシャッファーの処方と同様に機能し、より安全で便利です。」^[26]

歴史

アニリンは1826年にオットー・ウンフェルドルベンがインディゴの分解蒸留によって初めて単離した。^{[27]彼はそれを}クリスタリンと呼んだ。1834年、フリードリープ・ルンゲは石炭タールから石灰塩化物で処理すると美しい青色に変わる物質を単離した。彼はそれをキヤノールまたはシアノールと名付けた。^[28] 1840年、カール・ユリウス・フリッチェ（1808–1871）はインディゴを苛性カリで処理して油を得た。彼はこれをインディゴを産出する植物アニル（Indigofera suffruticosa）にちなんでアニリンと名付けた。 ^[29]^[30] 1842年、ニコライ・ニコラエヴィチ・ジーニンはニトロベンゼンを還元して塩基を得、これをベンジダムと名付けた。^[31] 1843年、アウグスト・ヴィルヘルム・フォン・ホフマンはこれらがすべて同じ物質であることを示し、その後フェニルアミンまたはアニリンとして知られるようになりました。^[32]

合成染料産業

1856年、フォン・ホフマンの弟子ウィリアム・ヘンリー・パーキンは、キニーネの合成を試みているときに、モーベインを発見した。モーベインはまたたく間に市販染料となった。フクシン、サフラニン、インデュリンなどの他の合成染料も続いた。モーベイン発見当時、アニリンは高価だった。その後すぐに、1854年にアントワーヌ・ベシャンが報告した方法を適用して^[33]、アニリンは「トン単位」で製造された。^[34]ベシャン還元により、ドイツで大規模な染料産業が発展した。今日、 BASFの名称は、もともとBadische Anilin- und Soda-Fabrik（英語：Baden Aniline and Soda Factory）で、現在では最大の化学品サプライヤーとなっているが、アニリン染料によって構築され、関連するアゾ染料によって拡大した合成染料産業の遺産を反映している。最初のアゾ染料はアニリンイエローであった。^[35]

医学の発展

19世紀後半には、アセトアニリドやフェナセチンなどのアニリン誘導体が鎮痛剤として登場し、その心臓抑制の副作用はカフェインで打ち消されることが多かった。^[36] 20世紀の最初の10年間、アフリカ睡眠病の治療薬として合成染料の改良を試みたものの失敗し、医療に対する魔法の弾丸アプローチから化学療法という言葉を作り出したパウル・エールリッヒは、ベシャンの最初の有機ヒ素薬であるアトキシルの改良に切り替え、偶然にも梅毒の治療薬であるサルバルサンを手に入れた。これが最初の成功した化学療法剤である。サルバルサンが標的とした微生物は、まだ細菌として認識されておらず、寄生虫であると考えられており、細菌は化学療法のアプローチに感受性がないと信じていた細菌学者は、 1928年にアレクサンダー・フレミングがペニシリンの効果について報告したことを見落としていた。^[37]

1932年、バイエルは染料の医療用途を模索した。ゲルハルト・ドーマクは1935年に初の抗菌剤として導入された赤色のアゾ染料を抗菌剤として特定した。プロントジルは、パスツール研究所ですぐに、生体内でスルファニルアミドに分解されるプロドラッグであることがわかった。スルファニルアミドは多くの色落ちしにくいアゾ染料の無色の中間体で、すでに特許が切れていた。1908年、ウィーンで研究者ポール・ゲルモが博士論文研究のために合成した。^[37] 1940年代までには、500種類を超えるサルファ剤が製造された。^[37]第二次世界大戦（1939～45年）中に需要が高かった医薬品、幅広い効果を持つ化学療法であるこれらの初の奇跡の薬は、アメリカの製薬業界を牽引した。^[38] 1939年、オックスフォード大学でサルファ剤の代替品を探していたハワード・フローリーは、フレミングのペニシリンから初の全身抗生物質ペニシリンGを開発した。（ 1939年にロックフェラー研究所のルネ・デュボスが開発したグラミシジンは初の抗生物質であったが、その毒性のため局所使用に限られていた。）第二次世界大戦後、コーネリアス・P・ローズは癌治療に化学療法的アプローチを導入した。^[39]

ロケット燃料

エアロビーやWACコーポラルなどの初期のアメリカのロケットでは、燃料としてアニリンとフルフリルアルコールの混合物を、酸化剤として硝酸を使用していた。この混合物は自発的に発火し、燃料と酸化剤が接触すると発火する。また密度が高く、長期間の保管が可能であった。アニリンは後にヒドラジンに置き換えられた。^[40]

毒物学と試験

アニリンは、蒸気の吸入、経口摂取、または経皮吸収によって有毒です。^[41]^[42] IARCはアニリンをグループ2A（おそらくヒトに対して発がん性がある）に分類しており、特に膀胱がんとの関連が指摘されています。^{[43]アニリンは}森林の枯死の原因の1つとして疑われています。^[44]

アニリンの検出には多くの方法が存在する。^[45]

酸化DNA損傷

ラットをアニリンに曝露すると、腫瘍形成反応を含む脾臓に有毒な反応を引き起こす可能性がある。^{[46]飲料水中のアニリンに曝露されたラットは、脾臓への酸化的}DNA損傷の有意な増加を示し、 DNA中の8-ヒドロキシ-2'-デオキシグアノシン（8-OHdG）が2.8倍増加したことが検出された。^[46]塩基除去修復経路も活性化されたが、その活性は8-OHdGの蓄積を防ぐのに十分ではなかった。アニリン曝露後の脾臓における酸化的DNA損傷の蓄積は、腫瘍形成の根底にある変異原性イベントを増加させる可能性がある。

注記

^ 有機化学命名法: IUPAC 勧告および推奨名称 2013 (ブルーブック)ケンブリッジ:王立化学協会2014 年 416, 668 ページ。doi : 10.1039/9781849733069- FP001。ISBN 978-0-85404-182-4_{アニリン（C 6} H ₅ -NH ₂ ）は、環と窒素原子の完全置換が認められている、IUPAC の推奨名として保持されている唯一の第一級アミンの名前です。これはタイプ 2a の保持名です。置換の規則については、P-15.1.8.2 を参照してください。置換は、機能的な親化合物名で明示的に表現または暗示されている官能基の優先順位に従って、接頭辞として引用されている置換基に限定されます。ベンゼンアミンという名前は、一般的な命名法で使用できます。
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参考文献

この記事には、現在パブリックドメインとなっている出版物のテキストが組み込まれています: ヒュー・チザム編 (1911)、「アニリン」、ブリタニカ百科事典、第 2 巻 (第 11 版)、ケンブリッジ大学出版局、pp. 47–48

外部リンク

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