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化学において、パイ結合（π結合）は共有結合の一種であり、一方の原子上の軌道の2つのローブが他方の原子上の軌道の2つのローブと重なり合い、この重なりが横方向に起こる結合である。これらの原子軌道はそれぞれ、結合した2つの原子核を通る共通の節面において電子密度がゼロとなる。この節面は、パイ結合の分子軌道の節面でもある。パイ結合は二重結合や三重結合では形成されるが、ほとんどの場合、単結合では形成されない。
その名称に含まれるギリシャ文字πはp軌道を指しており、 π結合の軌道対称性は、結合軸に沿って見た場合、p軌道の軌道対称性と同じである。この種の結合の一般的な形態の一つはp軌道自体が関与するものだが、d軌道もπ結合に関与する。後者の結合様式は、金属間多重結合の基礎の一部を形成する。
パイ結合は通常シグマ結合よりも弱い。1つのシグマ結合と1つのパイ結合からなるC–C二重結合[ 1 ]の結合エネルギーはC–C単結合の2倍未満であり、パイ結合によって加えられる安定性はシグマ結合の安定性よりも小さいことを示している。量子力学の観点から見ると、この結合の弱さは、構成要素であるp軌道が平行に配向しているため、それらの重なりが著しく少ないことによって説明される。これとは対照的に、シグマ結合では結合原子の原子核間に結合軌道が直接形成されるため、重なりが大きくなり、強いシグマ結合となる。
π結合は、2つの重なり領域を介して接触している原子軌道の重なりによって生じます。s軌道を含まない、または異なる核間軸を持つ軌道の重なり（例えば、s軌道には適用されないp x + p yの重なり）のほとんどは、一般的にすべてπ結合です。π結合は、σ結合よりも拡散した結合です。π結合内の電子は、 π電子と呼ばれることもあります。π結合で結合した分子断片は、回転によって構成要素であるp軌道の平行な向きが破壊されるため、π結合を切断せずにその結合を中心に回転することはできません。
同核二原子分子の場合、結合性π分子軌道は、結合原子を通る節面が1つだけ存在し、結合原子間には節面が存在しません。対応する反結合性、すなわちπ*（「パイ星」）分子軌道は、これら2つの結合原子間に節面が存在することによって定義されます。
典型的な二重結合は、1つのシグマ結合と1つのパイ結合から構成されます。例えば、エチレンのC=C二重結合（H₂C = CH₂ ）がこれに該当します。典型的な三重結合は、例えばアセチレン（HC≡CH）のように、結合軸を含む互いに垂直な2つの平面に、1つのシグマ結合と2つのパイ結合から構成されます。2つのパイ結合は、特定の原子対の間に存在できる最大数です。四重結合は極めてまれで、遷移金属原子間でのみ形成され、1つのシグマ結合、2つのパイ結合、および1つのデルタ結合から構成されます。
π結合はσ結合よりも弱いですが、π結合とσ結合の組み合わせは、どちらか一方の結合よりも強くなります。多重結合が単結合（σ結合）よりも強いことは、さまざまな方法で示されますが、最も明白なのは結合長の短縮です。たとえば、有機化学では、炭素-炭素結合長は、エタンでは約154 pm、[ 2 ] [ 3 ]エチレンでは134 pm、アセチレンでは120 pmです。結合が増えると、全体の結合長が短くなり、結合が強くなります。
π結合は、正味のσ結合効果を持たない2つの原子間にも存在し得る。
特定の金属錯体では、金属原子とアルキンおよびアルケンのπ反結合性軌道との間のπ相互作用によりπ結合が形成される。
2つの原子間の多重結合の中には、正味のシグマ結合が全く存在せず、パイ結合のみが存在するものがある。例としては、ヘキサカルボニル二鉄（Fe 2 (CO) 6）、二炭素（C 2）、およびジボラン（2）（B 2 H 2 ）などが挙げられる。これらの化合物では、シグマ結合自体に付随するシグマ反結合のため、中心結合はパイ結合のみで構成されている。これらの化合物は、パイ結合自体の解析のための計算モデルとして使用され、軌道の重なりを最大にするためには、結合距離が予想よりもはるかに短いことが明らかになった。[ 4 ]