ポリウレタン

ポリウレタンの製造に使用されるイソシアネートは、分子内に2つ以上のイソシアネート基を持つ。最も一般的に使用されるイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートであるトルエンジイソシアネート（TDI）とメチレンジフェニルジイソシアネート（MDI）である。これらの芳香族イソシアネートは、脂肪族イソシアネートよりも反応性が高い。

TDIとMDIは一般的に他のイソシアネートよりも安価で反応性が高い。工業用グレードのTDIとMDIは異性体の混合物であり、MDIにはポリマー材料が含まれていることが多い。これらは、柔軟なフォーム（例えば、マットレス用のスラブストックフォームや自動車シート用の成形フォーム）^{[ 17 ]} 、硬質フォーム（例えば、冷蔵庫の断熱フォーム）、エラストマー（例えば、靴底）などの製造に使用される。イソシアネートは、ポリオールと部分的に反応させたり、他の材料を導入したりして、イソシアネートの揮発性（ひいては毒性）を低減し、凝固点を下げて取り扱いを容易にしたり、最終的なポリマーの特性を改善したりするために改質することができる。

脂肪族および脂環式イソシアネートは、少量で使用され、多くの場合、色と透明性が重要なコーティングやその他の用途で使用されます。これは、芳香族イソシアネートを使用したポリウレタンは、光にさらされると暗くなる傾向があるためです。^{[ 18 ]}最も重要な脂肪族および脂環式イソシアネートは、 1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、1-イソシアナト-3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、IPDI）、および4,4′-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（_{H12MDIまたは水素化MDI）です。その他のより特殊なイソシアネートには}、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）があります。

ポリオールはそれ自体がポリマーであり、平均して分子あたり2つ以上のヒドロキシル基を持っています。適切なポリオール前駆体とエチレンオキシドとプロピレンオキシドを共重合させることにより、ポリエーテルポリオールに変換できます。^{[ 19 ]}ポリエステルポリオールは、多官能性カルボン酸とポリヒドロキシル化合物の重縮合によって作られます。これらは、最終用途に応じてさらに分類できます。高分子量ポリオール（分子量2,000～10,000）は、より柔軟なポリウレタンを作るために使用され、低分子量ポリオールは、より硬い製品を作るために使用されます。

柔軟性用途向けのポリオールは、ジプロピレングリコール( f  =  2)、グリセリン( f  =  3)、ソルビトール/水溶液 ( f  =  2.75) などの低官能性開始剤を使用する。^{[ 20 ]}硬質用途向けのポリオールは、スクロース( f  =  8)、ソルビトール( f  =  6)、トルエンジアミン( f  =  4)、マンニッヒ塩基( f  =  4) などの高官能性開始剤を使用する。目的の分子量に達するまで、開始剤にプロピレンオキシドおよび/またはエチレンオキシドを添加する。添加順序と各酸化物の量は、相溶性、水溶性、反応性など、ポリオールの多くの特性に影響を与える。プロピレンオキシドのみで作られたポリオールは、第二級ヒドロキシル基で末端が覆われており、第一級ヒドロキシル基を含むエチレンオキシドで末端が覆われたポリオールよりも反応性が低い。二酸化炭素をポリオール構造に組み込む研究は、複数の企業によって行われている。

グラフトポリオール（充填ポリオールまたはポリマーポリオールとも呼ばれる）は、高分子量ポリエーテル骨格に化学的にグラフトされた、微細に分散したスチレン-アクリロニトリル、アクリロニトリル、またはポリ尿素（PHD）ポリマー固体を含む。これらは、低密度高弾性（HR）フォームの耐荷重特性を向上させるとともに、マイクロセルラーフォームや鋳造エラストマーに靭性を付与するために使用される。エチレンジアミンやトリエタノールアミンなどの開始剤は、骨格に窒素原子が存在するため、触媒活性を内蔵した低分子量硬質フォームポリオールの製造に使用される。テトラヒドロフランを重合して作られる特殊なポリエーテルポリオールであるポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールは、高性能コーティング、湿潤、およびエラストマー用途に使用される。

従来のポリエステルポリオールは、バージン原料をベースとし、アジピン酸や1,4-ブタンジオールなどの高純度ジカルボン酸とグリコールを直接ポリエステル化することによって製造されます。ポリエステルポリオールは通常、ポリエーテルポリオールよりも高価で粘度が高いですが、耐溶剤性、耐摩耗性、耐切創性に優れたポリウレタンを製造できます。その他のポリエステルポリオールは、再生原料をベースとしています。これらは、再生ポリエチレンテレフタレート（PET）またはジメチルテレフタレート（DMT）の蒸留残渣とジエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応（グリコール分解）によって製造されます。これらの低分子量芳香族ポリエステルポリオールは、硬質フォームに使用され、ポリイソシアヌレート（PIR）ボードストックやポリウレタンスプレーフォーム断熱材に低コストと優れた難燃性をもたらします。

特殊ポリオールには、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリサルファイドポリオールなどがあります。これらの材料は、優れた耐候性、耐薬品性、耐環境性が求められるエラストマー、シーラント、接着剤などの用途に使用されます。ヒマシ油やその他の植物油から得られる天然油由来のポリオールは、エラストマー、フレキシブルバンストック、フレキシブル成形フォームの製造に使用されます。

クロロトリフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレンをヒドロキシアルキルビニルエーテルを含むビニルエーテルと共重合すると、フッ素化（FEVE）ポリオールが生成される。FEVEフッ素化ポリオールとポリイソシアネートを反応させて調製した2成分フッ素化ポリウレタンは、常温硬化塗料やコーティングの製造に使用されている。フッ素化ポリウレタンは、すべての化学結合の中で最も強い結合であるフッ素-炭素結合を高い割合で含んでいるため、紫外線、酸、アルカリ、塩、化学物質、溶剤、風化、腐食、真菌、微生物攻撃に対する耐性を示す。これらは高性能コーティングや塗料に使用されている。^{[ 21 ]}

リン含有ポリオールは、ポリウレタンマトリックスに化学的に結合することで難燃剤として使用できる。この共有結合により、有機リン化合物の移動や溶出が防止される。

持続可能な「グリーン」製品への関心により、植物油^{[ 22 ] [ 23 ] [ 24 ]}、脂肪酸^{[ 25 ]} 、リグニン、ソルビトール[ ^{26 ]などから得られるポリオールへの関心が高まった。}バイオ由来の材料を使用してイソシアネートを調製する試みは行われてきたが、特に商業化に関しては（使用量と代替の実現可能性のため）、ポリオールはイソシアネートよりもはるかに重要で実現可能なターゲットである。ポリウレタンの製造におけるポリオールの調製に使用されるさまざまな油には、大豆油、綿実油、ニーム種子油、藻類油^{[ 27 ] [ 28 ]} 、ヒマシ油などがある。植物油はさまざまな方法で官能化され、ポリエーテルアミド、ポリエーテル、アルキドなどに改質される。ポリオールの調製に使用される再生可能な資源は、脂肪酸または二量体脂肪酸である可能性がある。^{[ 29 ]}バイオベースでイソシアネートを含まないポリウレタンの中には、ポリアミンと環状炭酸塩の反応を利用してポリヒドロキシウレタンを生成するものがある。^{[ 30 ]}

鎖延長剤（f  =  2）および架橋剤（f  ≥  3）は、低分子量のヒドロキシル基およびアミン基末端化合物であり、ポリウレタン繊維、エラストマー、接着剤、および特定の一体型スキンフォームやマイクロセルラーフォームのポリマー形態において重要な役割を果たします。

これらの材料の弾性特性は、ポリマーの硬質コポリマーセグメントと軟質コポリマーセグメントの相分離に由来し、ウレタン硬質セグメント領域が非晶質ポリエーテル（またはポリエステル）軟質セグメント領域間の架橋点として機能します。この相分離は、主に非極性で低融点の軟質セグメントが、極性で高融点の硬質セグメントと相溶性がないために起こります。高分子量ポリオールから形成される軟質セグメントは可動性があり、通常はコイル状で存在しますが、イソシアネートと鎖延長剤から形成される硬質セグメントは硬く、可動性がありません。硬質セグメントは軟質セグメントに共有結合しているため、ポリマー鎖の塑性流動を阻害し、弾性的な弾力性を生み出します。機械的変形により、軟質セグメントの一部がほどけることで応力がかかり、硬質セグメントが応力方向に整列します。この硬質セグメントの再配向とそれに伴う強力な水素結合が、高い引張強度、伸び、および引裂抵抗値に寄与します。^{[ 12 ] [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ] [ 34 ]} 鎖延長剤の選択は、曲げ、熱、および耐薬品性も決定します。

最も重要な鎖延長剤は、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール（1,4-BDOまたはBDO）、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、およびヒドロキノンビス（2-ヒドロキシエチル）エーテル（HQEE）です。これらのグリコールはすべて、相分離が良好で明確なハードセグメントドメインを形成するポリウレタンを形成し、溶融加工可能です。エチレングリコールを除いて、これらはすべて熱可塑性ポリウレタンに適しています。エチレングリコールの誘導体であるビスフェニルウレタンは、ハードセグメントレベルが高いと好ましくない分解を起こします。 ^{[ 10 ]}ジエタノールアミンとトリエタノールアミンは、フレキシブル成形フォームで強度を高め、触媒活性を付与するために使用されます。ジエチルトルエンジアミンは、RIM、ポリウレタン、およびポリ尿素エラストマー配合で広く使用されています。

ポリウレタン触媒は、大きく分けて塩基性アミンと酸性アミンの2つのカテゴリーに分類できます。第三級アミン触媒は、ジオール成分の求核性を高めることで機能します。アルキル錫カルボン酸塩、酸化物、およびメルカプチド酸化物は、ポリウレタンの生成を促進する穏やかなルイス酸として機能します。塩基としては、従来のアミ​​ン触媒には、トリエチレンジアミン（TEDA、DABCO、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンとも呼ばれる）、ジメチルシクロヘキシルアミン（DMCHA）、ジメチルエタノールアミン（DMEA）、ジメチルアミノエトキシエタノール、およびA-99とも呼ばれる発泡触媒であるビス-(2-ジメチルアミノエチル)エーテルが含まれます。典型的なルイス酸触媒は、ジブチル錫ジラウレートです。このプロセスは触媒の性質に非常に敏感であり、自己触媒的であることも知られています。^{[ 36 ]}

別の種類の触媒が2024年5月に発表された研究で紹介されました。この研究では、ジメチルホスフィット（DMHP）、メタンスルホン酸（MSA）、トリフルオロメタンスルホン酸（TFMSA）などの酸触媒の存在下でポリウレタン合成が調査されました。熱力学的プロファイルが計算ツールによって詳細に検討され、TFMSAが最高の触媒特性を持つことが示されました。この研究は、新しい種類の触媒への扉を開くことを目的としていました。^{[ 37 ]}

触媒選択に影響を与える要因には、ウレタン（ポリオール＋イソシアネート、またはゲル）生成、尿素（水＋イソシアネート、または「ブロー」）生成、またはイソシアネート三量化反応（例えば、酢酸カリウムを使用してイソシアヌレート環を形成する）の3つの反応のバランスを取ることが含まれます。さまざまな特殊触媒が開発されています。^{[ 38 ] [ 39 ] [ 40 ]}

界面活性剤は、発泡性および非発泡性のポリウレタンポリマーの両方の特性を改質するために使用されます。界面活性剤は、ポリジメチルシロキサン-ポリオキシアルキレンブロック共重合体、シリコーンオイル、ノニルフェノールエトキシレート、およびその他の有機化合物の形態をとります。発泡体では、液体成分を乳化したり、セルサイズを調整したり、セル構造を安定化させて崩壊や表面下の空隙を防ぐために使用されます。^{[ 41 ]}非発泡体用途では、空気放出剤および消泡剤、湿潤剤として使用され、ピンホール、オレンジピール、沈み跡などの表面欠陥を除去するために使用されます。

ポリウレタンプレポリマーの製造では、ポリオールとイソシアネートの反応後、TDI、MDI、HDIなどの未反応モノマージイソシアネートが一定量残存するのが一般的です。^{[ 36 ] [ 42 ] [ 43 ]}多くのモノマーイソシアネートは有害物質に分類されるため、多数の規制（GHS、EU規制2020/1149 ^{[ 44 ]}、OSHA ^{[ 45 ]}、カリフォルニア州プロポジション65など）では、市販製品中の遊離イソシアネートの最大許容含有量に厳しい制限が設けられています。

これらの制限を遵守し、いわゆる「低遊離」プレポリマー（多くの場合、遊離モノマーが0.1％未満と定義される）を実現するために、精製プロセスが適用される。^{[ 46 ]}遊離イソシアネートは真空下で除去することができる。^{[ 47 ]}

初期投資は高額になる可能性があるものの、完成品の安定した生産量を必要とする少量生産においても、計量混合装置または吐出装置を使用することが望ましい。吐出装置は、材料貯蔵（デイ）タンク、計量ポンプ、混合ヘッド、および制御ユニットで構成される。多くの場合、混合効率、硬化速度を向上させ、プロセスのばらつきを低減するために、材料温度を制御する調整装置またはヒーターチラーユニットが追加される。吐出装置の構成部品の選択は、ショットサイズ、処理量、粘度や充填剤含有量などの材料特性、およびプロセス制御によって決まる。材料デイタンクは、1ガロンから数百ガロンまでのサイズがあり、ドラム缶、IBC（ケージ付きIBCトートなどの中間バルクコンテナ）、またはバルク貯蔵タンクから直接供給される。レベルセンサー、調整ジャケット、およびミキサーを組み込むことができる。ポンプは、毎秒数グラムから毎分数百ポンドまで計量できるサイズにすることができる。これらは、ロータリーポンプ、ギアポンプ、ピストンポンプのいずれかであり、また、細かく刻んだりハンマーミルで粉砕したガラス繊維や珪灰石などの研磨性の高い充填剤を含む液体を計量するための、特別に強化されたランスポンプである場合もある。

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  高圧ポリウレタン吐出装置。制御盤、高圧ポンプ、一体型デイタンク、油圧駆動ユニットを示す。
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  高圧混合ヘッド、シンプルな操作部を示す（正面図）
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  高圧混合ヘッド。材料供給ラインと油圧アクチュエータラインを示す（背面図）。

ポンプは、低圧（10～30  bar、1～3  MPa）または高圧（125～250  bar、12.5～25.0  MPa）の吐出システムを駆動できます。混合ヘッドは、シンプルな静的混合チューブ、回転式ミキサー、低圧動的ミキサー、または高圧油圧駆動式直接衝突ミキサーのいずれかです。制御ユニットには、基本的なオン/オフスイッチと吐出/停止スイッチ、アナログ圧力計と温度計、または混合比を電子的に校正するための流量計、デジタル温度センサーと液面センサー、および統計的プロセス制御ソフトウェア一式を備えたコンピュータ制御のものがあります。吐出装置への追加機能には、核生成ユニットまたはガス注入ユニット、顔料の添加や補助添加剤パッケージの計量のための第3または第4ストリーム機能などがあります。

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  校正チャンバーが取り付けられた低圧混合ヘッド。材料供給ラインとエアアクチュエータラインが示されている。
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  低圧混合ヘッドの構成部品（混合室、円錐ミキサー、取り付けプレートなど）
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  低圧供給ユニットに供給するための5ガロン（20リットル）の材料デイタンク

流し込み成形、成形用板材、コーティング用途とは異なり、部品製造​​では反応液を封入・成形するための金型が必要となる。金型材料の選択は、耐用年数（EOL）までの使用回数、成形圧力、柔軟性、および熱伝導特性によって決まる。

RTVシリコーンは、数千個単位で生産される金型に使用されます。一般的には、アンダーカット部分に沿って金型を伸縮・剥離できる必要がある硬質発泡体の成形に用いられます。RTVシリコーン金型は熱伝導性が低いという欠点があります。同様の用途には、高性能で柔軟性のあるポリウレタンエラストマーも使用されます。

エポキシ樹脂、金属充填エポキシ樹脂、および金属コーティングエポキシ樹脂は、数万個の部品を生産する金型に使用されます。これらは一般的に、柔軟性のある発泡クッションやシート、一体成形スキンやマイクロセルラー発泡パッド、浅型RIMベゼルやフェイシアの成形に使用されます。エポキシ金型の熱伝導特性はまずまずですが、金属充填エポキシ樹脂および金属コーティングエポキシ樹脂の熱伝導特性は良好です。金型本体に銅管を組み込むことで、温水を循環させて金型表面を加熱することができます。

アルミニウムは、数十万個単位で生産される金型に使用されます。一般的には、微細気泡フォーム製のガスケットや鋳造エラストマー部品の成形に使用され、切削加工または押出成形によって形状が作られます。

鏡面仕上げのステンレス鋼は、加工部品に光沢のある外観を与えるための工具に使用されます。金属工具は熱伝導特性に優れています。

最後に、成形または切削加工されたポリプロピレンは、成形ガスケット用途向けの少量生産用金型の製造に使用されます。高価な金属金型を多数使用する代わりに、単一の金属マスターから低コストのプラスチック金型を成形できるため、設計の柔軟性も向上します。ポリプロピレン金型は熱伝導特性が劣るため、配合プロセスにおいてこの点を考慮する必要があります。

ポリウレタン、特に芳香族イソシアネートを使用して製造されたものは、光と相互作用する発色団を含んでいます。これは、光安定性が重要な要素であり、脂肪族イソシアネートがポリウレタンコーティングの製造に使用される主な理由であるポリウレタンコーティングの分野で特に重要です。芳香族イソシアネートを使用して製造された PU フォームが可視光にさらされると、オフホワイトから黄色、赤褐色に変色します。一般的に、黄変を除けば、可視光はフォームの特性にほとんど影響を与えないことが認められています。^{[ 60 ] [ 61 ]}これは、大きなフォームの外側の部分で黄変が発生する場合に特に当てはまります。外側の部分の特性の劣化は、フォーム自体の全体的なバルク特性にほとんど影響を与えないためです。

可視光への曝露は、一部の物理的特性試験結果のばらつきに影響を与える可能性があることが報告されている。^{[ 62 ]}

高エネルギーの紫外線は泡の中で化学反応を促進し、その中には泡の構造に有害なものもある。^{[ 63 ]}

ポリウレタンは加水分解により劣化する可能性がある。これはクローゼットに放置された靴が空気中の湿気と反応して起こる一般的な問題である。^{[ 64 ]}

ポリウレタンの微生物分解は、エステラーゼ、ウレタン分解酵素、加水分解酵素、プロテアーゼ酵素の作用によるものと考えられている。 ^{[ 65 ]}ほとんどの微生物はポリマーの表面を超えて移動するのが困難であるため、このプロセスは遅い。真菌は細胞外酵素を放出するため、ポリマーマトリックスに浸透しやすく、真菌に対する感受性が高い。エクアドルの真菌Pestalotiopsisの2種は、埋立地の底で見られるような好気性および嫌気性条件下でポリウレタンを生物分解することができる。^{[ 66 ] [ 67 ]}博物館のポリウレタン製品の劣化が報告されている。^{[ 68 ]}ポリエステルタイプのポリウレタンは、ポリエーテルタイプのポリウレタンよりも真菌によって生物分解されやすい。^{[ 69 ]}