アゾベンゼン

アゾベンゼン
名前
	IUPAC名 ( E )-ジフェニルジアゼン
	その他の名前アゾベンゼン
識別子
CAS番号	103-33-3 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
バイルシュタイン参考文献	742610
チェビ	チェビ:58996 ;
チェムBL	チェムBL58835 ;
ケムスパイダー	2185 ;
ECHA 情報カード	100.002.820
EC番号	203-102-5;
グメリン参照	83610
ケッグ	C19334 ;
パブケム CID	2272;
RTECS番号	CN1400000;
ユニ	翻訳: ;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID8020123;
	InChI InChI=1S/C12H10N2/c1-3-7-11(8-4-1)13-14-12-9-5-2-6-10-12/h1-10H/b14-13+ キー: DMLAVOWQYNRWNQ-BUHFOSPRSA-N ; InChI=1/C12H10N2/c1-3-7-11(8-4-1)13-14-12-9-5-2-6-10-12/h1-10H/b14-13+ キー: DMLAVOWQYNRWNQ-BUHFOSPRBP;
	笑顔 N(=N/c1ccccc1)\c2ccccc2;
プロパティ
化学式	Ｃ12Ｈ10Ｎ2
モル質量	182.226 グラムモル−1
外観	オレンジレッド結晶
密度	1.203 g/cm3 [
融点	67.88 °C (トランス)、71.6 °C (シス)
沸点	300 °C (572 °F; 573 K)
水への溶解度	6.4 mg/L (25℃)
酸性度（p Ka）	-2.95
磁化率（χ）	-106.8·10 −6 cm 3 /モル
屈折率( n D )	1.6266 (589 nm, 78 °C)
構造
分子の形状	Nの sp2
双極子モーメント	0 D (トランス異性体)
危険
	労働安全衛生（OHS/OSH）：
主な危険	有毒
	GHSラベル:
ピクトグラム
シグナルワード	危険
危険有害性情報	H302、H332、H341、H350、H373、H410
注意事項	P201、P202、P260、P261、P264、P270、P271、P273、P281、P301+P312、P304+P312、P304+P340、P308+P313、P312、P314、P330、P391、P405、P501
引火点	476 °C (889 °F; 749 K)
関連化合物
関連化合物	ニトロソベンゼンアニリン
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

アゾベンゼンは、 N=N 二重結合でつながった2つのフェニル環からなる光スイッチ可能な化合物です。これは、アリールアゾ化合物の最も単純な例です。「アゾベンゼン」または単に「アゾ」という用語は、同様の化合物の広いクラスを指すためによく使用されます。これらのアゾ化合物は、ジアゼン（ジイミド）の誘導体であると考えられており、 ^[4]「ジアゼン」と呼ばれることもあります。ジアゼンは光を強く吸収し、一般的な染料です。^[5]アゾ染料にはさまざまなクラスがあり、最も顕著なのはヘテロアリール環で置換されたものです。^[6]

構造と合成

X 線結晶構造解析により、シス-アゾベンゼンの高度に非平面的でねじれた構造が明らかになりました。

アゾベンゼンは、 1834年にアイハルト・ミッチャーリッヒによって初めて記述されました。^[7]^[8]アゾベンゼンの黄赤色の結晶片は、1856年に得られました。^[9]その元の製造方法は現代のものと似ています。1856年の方法によると、ニトロベンゼンは酢酸の存在下で鉄粉によって還元されます。現代の合成では、塩基の存在下で亜鉛が還元剤です。 ^[10]ニトロベンゼンを使用した工業的な電気合成も採用されています。^[11]

トランスアゾベンゼン異性体は平面であり、NN距離は1.189Åである。^[12] シスアゾベンゼンは非平面であり、CN = NC二面角は173.5°、NN距離は1.251Åである。^[13]トランス異性体はおよそ50 kJ / molだけ安定しており、基底状態での異性化障壁は約100 kJ / molである。

反応

アゾベンゼンは弱塩基であるが、窒素原子1個でプロトン化され、pKaは-2.95である_。アゾベンゼンはルイス塩基として機能し、例えば三ハロゲン化ホウ素に対して作用する。低原子価金属中心に結合し、例えばNi(Ph ₂ N ₂ )(PPh ₃ ) ₂がよく特徴付けられている。^[14]

アゾベンゼンは酸化されてアゾキシベンゼンとなり、水素化によってジフェニルヒドラジンとなる。

トランス-シス異性化

アゾベンゼン（およびその誘導体）は、トランス異性体とシス異性体の光異性化を受ける。シス-アゾベンゼンは暗闇の中で緩和してトランス異性体に戻る。このような熱緩和は室温では遅い。2 つの異性体は、特定の波長の光で切り替えることができる。トランスからシスへの変換では、紫外線は π-π*（ S ₂状態）遷移のエネルギーギャップに対応し、シスからトランスへの異性化では、n-π*（ S ₁状態）遷移のエネルギーギャップに相当する青色光である。さまざまな理由から、シス異性体はトランスよりも安定性が低い（たとえば、歪んだ構成を持ち、トランス構成よりも非局在化が少ない）。光異性化により、可逆的なエネルギー貯蔵が可能になる（光スイッチとして）。

分光学的分類

アゾベンゼンの異性化が起こる波長は、各アゾ分子の特定の構造によって異なりますが、通常はアゾベンゼン型分子、アミノアゾベンゼン、擬似スチルベンの3つのクラスに分類されます。これらのアゾは、電子吸収スペクトルの微妙な違いにより、それぞれ黄色、オレンジ色、赤色です^[15]^[16]。置換されていないアゾベンゼンに似た化合物は、可視領域で低強度のn-π*吸収を示し、紫外線ではるかに強度の高いπ-π*吸収を示します。電子供与基（アミノなど）でオルトまたはパラ置換されたアゾは、アミノアゾベンゼンに分類され、可視領域でn-π*とπ-π*のバンドが接近する傾向があります^{[15] 。擬似スチルベン類は、2つのアゾ環の4位と4'位を電子供与性基と電子吸引性基で置換する（つまり、}芳香族系の両端が官能基化される）ことを特徴とする。このプッシュプル構成の追加により、強い非対称電子分布が生じ、多くの光学特性が変化する。特に、トランス異性体とシス異性体の吸収スペクトルがシフトし、実質的に重なり合うようになる。^[16]したがって、これらの化合物では、可視領域の単一波長の光が、順方向異性化と逆方向異性化の両方を引き起こす。照明下では、これらの分子は2つの異性体状態の間を循環する。

異性化の光物理学

アゾベンゼンの光異性化は非常に速く、ピコ秒のタイムスケールで起こります。熱緩和の速度は化合物によって大きく異なり、通常、アゾベンゼン型分子では数時間、アミノアゾベンゼンでは数分、擬似スチルベンでは数秒です。^[16]

異性化のメカニズムは議論の的となってきたが、2 つの経路が実行可能であることが確認されている。NN結合の周りの回転で二重結合が破壊されるか、反転を介した半線形の混成遷移状態である。トランスからシスへの変換はS ₂状態への回転を介して起こり、反転はシスからトランスへの変換を引き起こすことが示唆されている。どの励起状態が一連の光異性化挙動に直接的な役割を果たすかはまだ議論中である。しかし、フェムト秒過渡吸収分光法を用いた最新の研究では、 S ₂状態がS ₁状態への内部変換を経て、その後トランスからシスへの異性化が進行することが示唆されている。最近、Diau によって別の異性化経路が提案された。^[17]「協奏反転」経路では、両方の CNN 結合角度が同時に曲がる。三重項状態を含む多状態回転メカニズムの存在については、実験的および計算的証拠がある。^[18]

光誘起運動

アゾベンゼンの光異性化は、光誘起分子運動の一種である。^[15]^[19]^[20]この異性化は、より大きな長さスケールでの運動にもつながる可能性がある。例えば、偏光は分子を異性化し、ランダムな位置で緩和させる。^[21]しかし、入射光の偏光に対して垂直に落ちる緩和された（トランス）分子は吸収することができなくなり、固定されたままになる。したがって、偏光に対して垂直な発色団が統計的に豊富になる（配向ホールバーニング）。偏光照射はアゾ材料を異方性にし、したがって光学的に複屈折性と二色性にする。この光配向は、他の材料（特に液晶システム）を配向するためにも使用できる。 ^[22]

その他

アゾベンゼンは金属錯体、例えば二コバルトオクタカルボニルによってオルトメタル化を受ける：^[23]

アゾベンゼンの発がん性に関する情報はEPAのサイトで見ることができます。 ^[24]

参考文献

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引用元

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さらに読む

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