アゾ染料

アゾ染料は、R−N=N−R′官能基を有する有機化合物であり、RとR′は通常アリール基と置換アリール基である。これらは、C−N=N−C結合を含む化合物であるアゾ化合物の商業的に重要な一群である。 ^{[ 1 ]}アゾ染料は合成染料であり、天然には存在しない。^{[ 2 ] [ 3 ]}ほとんどのアゾ染料は1つのアゾ基のみを含むが、2つまたは3つのアゾ基を含むものもあり、それぞれ「ジアゾ染料」および「トリアゾ染料」と呼ばれる。アゾ染料は、食品および繊維産業で使用されるすべての染料の60 ～ 70%を占める。 ^{[ 3 ]}アゾ染料は、繊維、皮革製品、および一部の食品の処理に広く使用されている。アゾ染料の化学的に関連する誘導体には、水やその他の溶媒に不溶性のアゾ顔料が含まれる。 ^{[ 4 ] [ 5 ]}

アゾ染料には多くの種類があり、いくつかの分類体系が存在する。いくつかの分類には、分散染料、金属錯体染料、反応染料、および実体染料が含まれる。実体染料は直接染料とも呼ばれ、綿を含むセルロース系繊維に用いられる。染料は非静電気力によって繊維に結合する。別の分類では、アゾ染料はアゾ基の数によって分類される。

π電子の非局在化の結果、アリールアゾ化合物は鮮やかな色、特に赤、オレンジ、黄色を呈します。分散オレンジ1はその一例です。メチルオレンジなどの一部のアゾ化合物は、酸塩基指示薬として使用されます。ほとんどのDVD-R / +Rディスクと一部のCD-Rディスクは、記録層として青色のアゾ色素を使用しています。

アゾ染料は固体である。ほとんどは塩であり、通常は陰イオンが着色成分であるが、陽イオン性アゾ染料も存在する。ほとんどの染料の陰イオン性は、1～3個のスルホン酸基の存在に由来し、これらの基は染色物のpHにおいて完全にイオン化する。

RSO ₃ H → RSO ₃ ⁻ + H ⁺

ほとんどのタンパク質は陽イオン性であるため、皮革や羊毛の染色はイオン交換反応に相当します。陰イオン性の染料は静電気力によってこれらの素材に付着します。陽イオン性アゾ染料は通常、第四級アンモニウム基を含んでいます。

アゾ染料のユニークな特性は、トランス配置とシス配置の間で可逆的な光異性化を起こす能力です。トランス異性体では、芳香環（またはその他の置換基）が二重結合の反対側に位置し、より伸長した直線状の配座になります。通常365 nmの紫外線（UV）にさらされると、^{[ 7 ]}分子はエネルギーを吸収してシス異性体に変換され、置換基がN=N結合の同じ側に位置するため、曲がったまたは折れ曲がった構造になります。

このプロセスは可逆的である。シス型は時間の経過とともに熱緩和によってトランス型に戻ることもあれば、置換基や分子環境によっては可視光照射（一般的には450～500 nm付近）によって積極的に逆転させることもできる。

ほとんどのアゾ染料はアゾカップリングによって製造され、これはアリールジアゾニウムカチオンと別の化合物（カップリングパートナー）との求電子置換反応を伴う。一般的に、カップリングパートナーは電子供与基を持つ他の芳香族化合物である。^{[ 8 ]}

ArN ⁺ ₂ + Ar′H → ArN=NAr′ + H ⁺

実際には、アセトアセトアニリドはカップリングパートナーとして広く用いられている。

ArN ⁺ ₂ + Ar'NHC(O)CH ₂ C(O)Me → ArN=NCH(C(O)Me)(C(O)NHAr') + H ⁺

アゾ染料は、ニトロ化芳香族化合物とアニリンとの縮合反応、それに続く生成したアゾキシ中間体の還元によっても製造される。

ArNO ₂ + Ar'NH ₂ → ArN(O)=NAr' + H ₂ O

ArN(O)=NAr' + C ₆ H ₁₂ O ₆ → ArN=NAr' + C ₆ H ₁₀ O ₆ + H ₂ O

繊維染色の場合、典型的なニトロカップリングパートナーは4,4′-ジニトロスチルベン-2,2′-ジスルホン酸二ナトリウムである。典型的なアニリンパートナーを以下に示す。アニリンはニトロ化合物から作られるため、一部のアゾ染料は芳香族ニトロ化合物の部分還元によって製造される。^{[ 5 ]}

多くのアゾ染料は、既存のアゾ化合物からの反応によって製造される。代表的な反応としては、金属錯体形成反応やアシル化反応などが挙げられる。

• 代表的なアゾ染料またはその前駆体
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  ダイレクトブラウン78
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  ダイレクトブルー1
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  ベーシックレッド18は、カチオン性アゾ染料である。

アゾ顔料は化学構造がアゾ染料に似ているが、可溶化基がない。^{[ 9 ]}いわゆるアゾ顔料の多くは、-N=N-結合を持たないケトヒドラジド互変異性体として存在するため、厳密にはアゾ化合物として分類できない。

アゾ顔料は、様々なプラスチック、ゴム、塗料（画材用絵具を含む）において重要な役割を果たしています。主に黄色から赤色の範囲で優れた着色性を持ち、耐光性にも優れています。耐光性は、有機アゾ化合物の特性だけでなく、顔料担体への吸着方法にも左右されます。

染料が有用であるためには、高い化学的安定性と光分解安定性を備えている必要があります。この安定性の結果として、光分解はアゾ染料の分解経路とは考えられていません。アゾ染料で染色された製品の寿命を延ばすには、微生物攻撃に対する安定性を確保することが不可欠であり、試験では、好気性条件下での短期試験ではアゾ染料の生分解はごくわずかであることが示されています。しかし、嫌気性条件下では、生分解の結果として変色が観察される可能性があります。^{[ 10 ]}

多くのアゾ顔料は無毒ですが、ジニトロアニリンオレンジ、オルトニトロアニリンオレンジ、または顔料オレンジ1、2、5などの一部のアゾ顔料は変異原性および発がん性があります。^{[ 11 ] [ 12 ]}

ベンジジン由来のアゾ染料は発がん性物質であり、従来から膀胱がんとの関連が指摘されてきた。^{[ 13 ]}そのため、多くの西側諸国では1980年代にベンジジンアゾ染料の生産が中止された。^{[ 5 ]}

• アゾカップリング
• ポンソー4R
• ポンソーS
• グリコアゾリジン