フルフラール

フルフラールは、化学式 C ₄ H _{3 OCHO の}有機化合物です。無色の液体ですが、市販品はしばしば褐色です。フランの 2 位にアルデヒド基が結合しています。トウモロコシの穂軸、オート麦、小麦ふすま、おがくずなど、さまざまな農業副産物に含まれる糖の脱水反応によって生成されます。フルフラールという名前は、ラテン語でふすまを意味するfurfurに由来し、その一般的な原料を示しています。フルフラールは乾燥バイオマスからのみ得られます。エタノール、酢酸、砂糖に加えて、フルフラールは天然の前駆体から容易に精製できる最も古い既知の有機化学物質の 1 つです。^{[ 6 ]}

フルフラールは、1821年にドイツの化学者ヨハン・ヴォルフガング・デーベライナーによって初めて単離され（1832年に発表） 、ギ酸合成の副産物として少量のサンプルが生成された。^{[ 7 ]} 1840年、スコットランドの化学者ジョン・ステンハウスは、トウモロコシ、オート麦、ふすま、おがくずなど、さまざまな作物材料を水性硫酸で蒸留することによって同じ化学物質を生成できることを発見し、フルフラールの実験式（C ₅ H ₄ O ₂）も決定した。^{[ 8 ]} 1845年、ジョージ・ファウンズはこの油を「フルフラール」（ふすま（furfur）と油（oleum）から）と名付けた。^{[ 9 ]} 1848年、フランスの化学者オーギュスト・カウールは、フルフラールがアルデヒドであることを決定した。^{[ 10 ]}フルフラールの構造を決定するには時間がかかりました。フルフラール分子は環状エーテル（フラン）を含んでおり、これは強い試薬で処理すると開裂する傾向があります。1870 年、ドイツの化学者アドルフ・フォン・バイヤーは、化学的に類似した化合物であるフランと2-フラン酸の構造について推測しました。^{[ 11 ]}ドイツの化学者ハインリヒ・リンプリヒトによる追加の研究がこの考えを支持しました。^{[ 12 ]} 1877 年に発表された研究から、バイヤーはフルフラールの構造に関する以前の考えを確認しました。^{[ 13 ]} 1886 年までに、フルフラールは「フルフラール」（「フルフラールアルデヒド」の略）と呼ばれるようになり、フルフラールの正しい化学構造が提案されました。^{[ 14 ]} 1887 年までに、ドイツの化学者ウィリー・マルクヴァルトは、フルフラールのいくつかの誘導体がフラン核を含んでいると推測しました。^{[ 15 ]} 1901年、ドイツの化学者カール・ハリースは、スクシンジアルデヒドと2-メチルフランを用いた研究によりフランの構造を決定し、それによってフルフラールの提案された構造も確認した。^{[ 16 ] [ 17 ]}

フルフラールは1922年まで比較的知られていなかったが、クエーカーオーツ社がオート麦の殻から大量生産を開始した^{[ 6 ] [ 18 ]} 。今日でも、フルフラールはサトウキビの搾りかすやトウモロコシの穂軸などの農業副産物から生産されている。現在フルフラールを生産している主な国は、ドミニカ共和国、南アフリカ、中国である。

フルフラールはほとんどの極性有機溶媒に容易に溶解するが、水やアルカンにはわずかにしか溶解しない。

フルフラールは、他のアルデヒド類や他の芳香族化合物と同様の反応に関与する。ベンゼンに比べて芳香族性は低く、フルフラールは容易にテトラヒドロフルフリルアルコールに水素化されることからもそれがわかる。酸の存在下で加熱すると、フルフラールは不可逆的に重合し、熱硬化性ポリマーとして作用する。

フルフラールは、5炭糖（ペントース）、特にキシロースの酸触媒脱水によって得られる。^{[ 19 ]}

C₅時間₁₀ O₅ →C₅時間₄ O₂ + 3H₂ O

これらの糖は、リグノセルロース系バイオマス中に存在するヘミセルロースから得られるペントサンから得られる可能性がある。

原料の種類にもよるが、作物残渣原料の質量の3%から10%をフルフラールとして回収することができる。反応混合物からフルフラールと水が一緒に蒸発し、凝縮時に分離する。2012年時点での世界の生産能力は約80万トンである。中国はフルフラールの最大の供給国であり、世界の生産能力の大部分を占めている。その他の主要な商業生産者は、南アフリカのIllovo Sugarとドミニカ共和国のCentral Romanaである。 ^{[ 20 ]}

実験室では、植物材料を硫酸^{[ 21 ]}または他の酸^{[ 22 ] [ 20 ]}で加熱することにより、フルフラールを合成することができる。有毒な排水を避ける目的で、硫酸を分離しやすく再利用可能な固体酸触媒に置き換える試みが世界中で研究されている^{[ 23 ]} 。キシロースの生成と抽出、そしてそれに続くフルフラールの生成は、酸濃度、温度、時間などのさまざまな条件により、他の糖の抽出よりも優先される可能性がある。

工業生産では、フルフラールの除去後にリグノセルロース残渣が残ります。^{[ 24 ]}この残渣は乾燥させて燃焼させ、フルフラール工場の運転に必要な蒸気を供給します。より新しくエネルギー効率の高い工場では、余剰残渣が発生し、これは電力のコジェネレーション^{[ 25 ] [ 26 ]}、牛の飼料、活性炭、マルチ/肥料などに利用されます。

 コーヒー（55～255 mg/kg）や全粒粉パン（26 mg/kg）など、多くの調理済みまたは加熱済みの食品に一般的に含まれている 。^{[ 4 ]}

石油化学産業では、フルフラールはジエン抽出用の特殊化学溶媒として利用されている。^{[ 27 ]}

フルフラールは、重要な再生可能な非石油系化学原料であり、さまざまな触媒還元によって溶剤、ポリマー、燃料、その他の有用な化学物質に変換することができる。^{[ 28 ]}

フルフラールの水素化によりフルフリルアルコール（FA）が得られ、これはフラン樹脂の製造に使用され、フラン樹脂は熱硬化性ポリマーマトリックス複合材料、セメント、接着剤、鋳造樹脂、コーティングなどに利用されます。^{[ 29 ]}フルフリルアルコールのさらなる水素化によりテトラヒドロフルフリルアルコール（THFA）が得られ、これは農業製剤の溶剤として、また除草剤が葉の構造に浸透するのを助ける補助剤として使用されます。

パラジウム触媒によるフルフラールの脱炭酸反応により、工業的にフランが製造される。^{[ 4 ]}

フルフラールから作られるもう一つの重要な溶媒はメチルテトラヒドロフランです。フルフラールは、酸化によってフラン酸などの他のフラン誘導体を作るのに使用され、 ^{[ 30 ]}パラジウム触媒による気相脱炭酸によってフラン自体を作るのにも使用されます。^{[ 4 ]}

フルフラールから得られる高付加価値化学品には、特に環境に優しい経済において、良好な市場が存在する。^{[ 20 ]}最近、電解触媒を用いてΓ-ブチロラクトンを直接かつ簡便に製造する方法が開発された。^{[ 31 ]}

フルフラールは実験動物に対して発がん性があり、単細胞生物に対して変異原性があるが、ヒトに関するデータはない。ヒトに関するデータが不足しており、グループ2A/2Bの基準を満たすには動物実験が少なすぎるため、 IARCグループ3に分類されている。肝毒性がある。^{[ 32 ] [ 33 ] [ 34 ] [ 35 ]}

半数致死量は650～900mg/kg（経口、犬）と高く 、食品中に広く分布していることと一致している。^{[ 4 ]}

米国労働安全衛生局は、フルフラールの許容曝露限界を 8時間時間加重平均（TWA）で5 ppmに設定しており、フルフラールは皮膚吸収のリスクがあると指定している。 ^{[ 1 ]}

• アニリンアセテート試験
• ビアールのテスト
• モリッシュのテスト
• トレンス試薬

• 農薬特性データベース（PPDB）におけるフルフラール