溶媒和

溶媒和は、溶媒と溶解した分子との相互作用を表します。イオン化分子と非電荷分子の両方が溶媒と強く相互作用し、この相互作用の強さと性質は、溶解度、反応性、色など、溶質の多くの特性に影響を与えるだけでなく、粘度や密度などの溶媒の特性にも影響します。^[1]溶媒と溶質粒子間の引力が溶質粒子を一緒に保持する引力よりも大きい場合、溶媒粒子は溶質粒子を引き離して取り囲みます。取り囲まれた溶質粒子は、固体の溶質から離れて溶液中に移動します。イオンは、溶媒の同心円状の殻に囲まれています。溶媒和は、溶媒と溶質分子を溶媒和複合体に再編成するプロセスであり、結合形成、水素結合、およびファンデルワールス力が関与します。水による溶質の溶媒和は水和と呼ばれます。^[2]

固体化合物の溶解度は、溶媒構造の変化に関連するエントロピー効果を含む、格子エネルギーと溶媒和の競合に依存する。 ^[3]

IUPACの定義によると、^{[4]溶媒和とは溶質と}溶媒との相互作用であり、溶液中の溶質種の安定化につながります。溶媒和状態では、溶液中のイオンまたは分子は溶媒分子に囲まれているか、溶媒分子によって錯体形成されています。溶媒和種は、多くの場合、配位数と錯体安定度定数によって記述できます。溶媒和相互作用の概念は、不溶性物質、たとえばイオン交換樹脂の表面上の官能基の溶媒和にも適用できます。

概念上、溶媒和は溶解度とは異なります。溶媒和または溶解は運動過程であり、その速度によって定量化されます。溶解度は、溶解速度が沈殿速度に等しいときに達成される動的平衡状態を定量化します。単位を考慮すると、区別がより明確になります。溶解速度の一般的な単位は mol/s です。溶解度の単位は、質量/体積 (mg/mL)、モル濃度 (mol/L) などの濃度を表します。^{[引用が必要]}

溶媒和にはさまざまな種類の分子間相互作用が関与します。

• 水素結合
• イオン-双極子相互作用
• ファンデルワールス力は、双極子間、双極子誘起双極子間、誘起双極子間双極子間の相互作用から構成されます。

これらの力のどれが作用するかは、溶媒と溶質の分子構造と特性によって異なります。溶媒と溶質間のこれらの特性の類似性または相補性によって、特定の溶媒によって溶質がどの程度溶解されるかが決まります。

溶媒の極性は、特定の溶質をどれだけよく溶媒和するかを決定する最も重要な要素です。極性溶媒には分子双極子があり、溶媒分子の一部は分子の他の部分よりも電子密度が高いことを意味します。電子密度の高い部分は部分的に負に帯電し、電子密度の低い部分は部分的に正に帯電します。極性溶媒分子は、静電引力によって分子の適切な部分的に帯電した部分を溶質に向けることができるため、極性溶質とイオンを溶媒和できます。これによりシステムが安定し、溶質の各粒子の周囲に溶媒和殻（水の場合は水和殻）が形成されます。溶質粒子のすぐ近くにある溶媒分子は、溶媒の残りの部分とはまったく異なる配列になっていることが多く、この異なる配列の溶媒分子の領域はサイボタクティック領域と呼ばれます。^{[5]水は最も一般的でよく研究されている極性溶媒ですが、}エタノール、メタノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒も存在します。極性溶媒は誘電率が高いことがよく見られますが、溶媒の極性を分類するために他の溶媒スケールも使用されます。極性溶媒は、塩などの無機化合物またはイオン化合物を溶解するために使用できます。溶液の伝導率は、そのイオンの溶媒和に依存します。非極性溶媒はイオンを溶媒和することができず、イオンはイオン対として存在します。

溶媒と溶質分子間の水素結合は、それぞれの水素結合を受け入れるか、水素結合を供与するか、またはその両方を行う能力に依存します。水素結合を供与できる溶媒はプロトン性と呼ばれ、水素原子への分極結合を含まず、水素結合を供与できない溶媒は非プロトン性と呼ばれます。水素結合供与能力は、スケール (α) で分類されます。^[6] プロトン性溶媒は、水素結合を受け入れることができる溶質を溶媒和できます。同様に、水素結合を受け入れることができる溶媒は、水素結合を供与する溶質を溶媒和できます。溶媒の水素結合受容体能力は、スケール (β) で分類されます。^[7] 水などの溶媒は、水素結合を供与および受容できるため、水素結合を供与または受容 (またはその両方) できる溶質を溶媒和するのに優れています。

一部の化合物は、溶媒の極性によって色が変化するソルバトクロミズムを経験します。この現象は、異なる溶媒が同じ溶質に対して異なる相互作用を示すことを示しています。その他の溶媒効果には、配座または異性体の好みや、溶質の酸性度の変化などがあります。

溶媒和プロセスは、分離した溶媒と固体 (または気体または液体) のギブス エネルギーと比較して、溶液の全体的なギブス エネルギーが減少する場合にのみ、熱力学的に有利になります。これは、エンタルピーの変化からエントロピーの変化(絶対温度を乗じたもの) を引いた値が負の値になるか、システムのギブス エネルギーが減少することを意味します。負のギブス エネルギーは自発的なプロセスを示しますが、溶解速度に関する情報は提供しません。

溶媒和には、エネルギー的に異なる結果をもたらす複数のステップが含まれます。まず、溶媒に空洞を形成して溶質のためのスペースを確保する必要があります。これは、溶媒の秩序化が進み、溶媒間相互作用が減少するため、エントロピー的にもエンタルピー的にも不利です。溶媒分子間の相互作用が強くなるほど、空洞形成のエンタルピーペナルティが大きくなります。次に、溶質の粒子がバルクから分離する必要があります。これは、溶質間相互作用が減少するため、エンタルピー的に不利ですが、溶質粒子が空洞に入ると、結果として生じる溶媒と溶質の相互作用はエンタルピー的に有利になります。最後に、溶質が溶媒に混ざると、エントロピーが増加します。^[5]

溶解エンタルピーは、溶解エンタルピーから個々の系のエンタルピーを引いたものですが、溶解エントロピーは、対応するエントロピーの差です。溶媒和エネルギー（ギブスの自由エネルギーの変化）は、エンタルピーの変化から、温度（ケルビン）とエントロピーの変化の積を引いたものです。ガスは、溶解するとガスの体積が減少するため、負の溶解エントロピーを持ちます。溶解エンタルピーは温度によってそれほど減少せず、溶解エントロピーは負で温度によって大きく変化しないため、ほとんどのガスは高温では溶解性が低下します。

溶媒和エンタルピーは、あるイオン格子では溶媒和が起こるのに、他のイオン格子では起こらない理由を説明するのに役立つ。イオンをその格子から解放するために必要なエネルギーと、溶媒分子と結合するときに放出されるエネルギーとの差を、溶解エンタルピー変化と呼ぶ。溶解エンタルピー変化の値が負であれば、イオンは溶解する可能性が高いが、正の値が高い場合は、溶媒和は起こらないことを意味する。イオンは、エンタルピー値が正であっても溶解する可能性がある。必要な余分なエネルギーは、イオンが溶解するときに生じるエントロピーの増加から生じる。エントロピーの導入により、計算だけで物質が溶解するかどうかを決定することが難しくなる。溶媒の溶媒和力の定量的な尺度は、ドナー数によって与えられる。^[8]

初期の考えでは、陽イオンの電荷とイオン半径の比、つまり電荷密度が高いほど溶媒和が大きくなると考えられていましたが、鉄(III)やランタノイド、アクチノイドなどのイオンについては、この考えは当てはまりません。これらのイオンは容易に加水分解されて不溶性の（含水）酸化物を形成します。これらは固体であるため、溶媒和されていないことは明らかです。

溶媒と溶質の強い相互作用は、溶媒和の過程をより有利にします。異なる溶媒における溶質の溶解がどの程度有利であるかを比較する一つの方法は、移動の自由エネルギーを考慮することです。移動の自由エネルギーは、2つの異なる溶媒中の溶質の希薄溶液間の自由エネルギーの差を定量化します。この値は、本質的に、溶質間相互作用を含めずに溶媒和エネルギーを比較することを可能にします。^[5]

一般的に、溶液の熱力学分析は、反応としてモデル化することによって行われます。たとえば、塩化ナトリウムを水に加えると、塩はナトリウムイオン (+aq) と塩化物イオン (-aq) に解離します。この解離の平衡定数は、この反応のギブスエネルギーの変化によって予測できます。

ボルン方程式は、気体イオンの溶媒和ギブスの自由エネルギーを推定するために使用されます。

最近のシミュレーション研究では、イオンと周囲の水分子間の溶媒和エネルギーの変化がホフマイスター級数のメカニズムの基礎となっていることが示されている。^{[9] [1]}

溶媒和（特に水和）は、多くの生物学的構造やプロセスにとって重要である。例えば、水溶液中のイオンやDNAやタンパク質などの荷電高分子の溶媒和は、生物学的機能に関与している可能性のある不均一な集合体の形成に影響を与える。 ^[10]別の例として、タンパク質の折り畳みは、タンパク質と周囲の水分子との相互作用の好ましい変化によって、自発的に起こる。折り畳まれたタンパク質は、溶媒和と、折り畳まれたタンパク質構造中の水素結合などのより強い分子内相互作用の組み合わせにより、折り畳まれていない状態に比べて5～10 kcal/mol安定化される。^{[11]水にさらされる}疎水性側鎖を折り畳まれたタンパク質の中心に埋め込むことで、その数を最小限に抑えることが、溶媒和に関連する原動力である。

溶媒和は宿主-ゲスト複合体形成にも影響する。多くの宿主分子は疎水性細孔を有し、疎水性ゲストを容易に包み込む。これらの相互作用は薬物送達などの用途に利用することができ、疎水性薬物分子を生物系に送達する際に、薬物を可溶化するために共有結合修飾する必要がなくなる。宿主-ゲスト複合体の結合定数は溶媒の極性に依存する。^[12]

水和は生体分子の電子的および振動的特性に影響を与える。^{[13] [14]}

高分子の構造に対する溶媒和の影響は重要であるため、溶媒の影響を考慮せずに（真空中で）高分子の挙動をモデル化しようとした初期のコンピュータシミュレーションでは、溶液中で得られた実験データと比較して結果が悪くなる可能性がありました。小分子は真空中でシミュレーションすると、よりコンパクトな構造をとることもあります。これは、溶媒の存在下では弱まる 好ましいファンデルワールス相互作用と分子内静電相互作用によるものです。

コンピュータの性能が向上するにつれて、シミュレーションに溶媒和の効果を取り入れることが可能になり、これを行う最も簡単な方法は、シミュレートする分子を溶媒分子の「皮」で囲むことです。これは、皮が十分に深い場合に、溶媒の一滴の中の分子をシミュレートするのと似ています。^[15]

• Dogonadze, Revaz他編 (1985–88)。溶媒和の化学物理学(第3巻)。アムステルダム: Elsevier。 ISBN  0-444-42551-9 (パート A)、ISBN 0-444-42674-4 (パート B)、ISBN 0-444-42984-0 (化学)。  
• Jiang D.; Urakawa A.; Yulikov M.; Mallat T.; Jeschke G.; Baiker A. (2009). 「銅金属有機骨格のサイズ選択性とエポキシドアルコール分解における触媒活性の起源」. Chemistry: A European Journal . 15 (45): 12255–62. doi :10.1002/chem.200901510. PMID  19806616.部分的な溶解が説明されている溶媒和 MOF の一例。
• Serafin, JM (2003 年 10 月)。 「自由エネルギーの移動と疎水性効果」。J . Chem. Educ . 80 (10): 1194–1196。doi :10.1021/ed080p1194。

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