ジアゾニウム化合物

ジアゾニウム化合物またはジアゾニウム塩は、共通の官能基[R−N ⁺ ≡N]X ⁻を共有する有機化合物のグループです。ここで、R はアルキルやアリールなどの任意の有機基であり、X はハロゲン化物などの無機または有機アニオンです。R が水素である親化合物はジアゼニリウムです。

X線結晶構造解析によると、典型的なジアゾニウム塩ではC −N ⁺ ≡N結合は直線状である。ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートのN ⁺ ≡N結合距離は1.083(3)  Å ^[1]であり、これは窒素分子(N≡N)の距離とほぼ同じである。

線形自由エネルギー定数 σ _mと σ _{p は}、ジアゾニウム基が強い電子吸引性を持つことを示している。したがって、ジアゾニオ置換フェノールおよび安息香酸は、非置換の対応物と比較してp K _a値が大幅に低下している。4-ヒドロキシベンゼンジアゾニウムのフェノール性プロトンのp K _{a は3.4 であるのに対し、} ^[2]フェノール自体の p K a は 9.9 である。言い換えれば、ジアゾニウム基は p K _{a を}100 万倍低下させる (酸性度を高める) ということである。これにより、芳香族環に電子供与基が存在する場合、アレーンジアゾニウム塩の反応性も低下する。^[3]

アレーンジアゾニウム塩の安定性は対イオンに非常に敏感です。フェニルジアゾニウムクロリドは爆発性が危険ですが、ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートは実験台で簡単に扱うことができます。^{[引用が必要]}

_{アルカンジアゾニウム塩は、 SN} 2/SN ₁ /E1置換に対する極端で制御不能な反応性のため、合成上重要ではない。しかし、これらのカチオンは理論的には興味深い。さらに、メチルジアゾニウムカルボキシレートは、ジアゾメタンによるカルボン酸のメチル化という一般的な変換の中間体であると考えられている。 ^{[4] [5]}

N ₂の損失はエンタルピー的にもエントロピー的にも有利です。

[CH ₃ N ₂ ] ⁺ → [CH ₃ ] ⁺ + N ₂、ΔH = −43 kcal/mol

[CH ₃ CH ₂ N ₂ ] ⁺ → [CH ₃ CH ₂ ] ⁺ + N ₂、ΔH = −11 kcal/mol

第二級および第三級アルカンジアゾニウム種の場合、エンタルピー変化はゼロまたは負に近く、活性化障壁は最小限であると計算されます。したがって、第二級および（特に）第三級アルカンジアゾニウム種は、結合していない、存在しない種、またはせいぜい非常につかの間の中間体です。^[6]

メチルジアゾニウム_（ [ CH ₃ N ₂ ] ⁺ ）の水溶液中のp Kaは<10と推定される。^[7]

ジアゾニウム化合物を形成するプロセスは、「ジアゾ化」、「ジアゾ化」、または「ジアゾ化」と呼ばれます。この反応は1858 年にPeter Griessによって初めて報告され、その後、この新しいクラスの化合物の反応がいくつか発見されました。最も一般的なジアゾニウム塩は、芳香族アミンを亜硝酸と追加の酸で処理することによって生成されます。通常、亜硝酸は亜硝酸ナトリウムと過剰な鉱酸(通常は水性 HCl、H ₂ SO ₄、p - H ₃ CC ₆ H ₄ SO ₃ H、またはH[BF ₄ ] ) からその場で (同じフラスコ内で)生成されます。

ArNH ₂ + HNO ₂ + HX → [ArN ₂ ] ⁺ X ⁻ + 2 H ₂ O

ジアゾニウムカチオンの塩化物塩は、伝統的にアニリン、亜硝酸ナトリウム、塩酸から製造されるが、室温では不安定であり、典型的には0～5℃で製造される。しかし、ジアゾニウム化合物をテトラフルオロホウ酸塩またはトシル酸塩として単離することができ、^[8]これらは室温で安定した固体である。^{[9]ジアゾニウム塩は溶液中に留まることが好ましいことが多いが、}過飽和になる傾向がある。塩の予期せぬ結晶化とそれに続く爆発により、オペレーターが負傷したり、死亡したこともある。^[10]

これらの危険性のため、ジアゾニウム化合物は単離されず、代わりにその場で使用されます。このアプローチは、アレーンスルホニル化合物の調製で実証されています。^[11]

ジアゾニウム塩の最初の、そして今でも主な用途はアゾカップリングであり、アゾ染料の製造に利用されています。^{[12] [13]}場合によっては、耐水性染色された布地をジアゾニウム化合物の水溶液に浸し、続いてカップラー（求電子置換反応を起こす電子豊富な環）の溶液に浸します。このプロセスでは、ジアゾニウム化合物は電子豊富な基質によって攻撃され、つまりカップリングされます。カップリング相手がアニリンやフェノールなどのアレーンである場合、このプロセスは求電子芳香族置換反応の例です。

[ArN ₂ ] ⁺ + Ar'H → ArN ₂ Ar' + H ⁺

染料の濃い色は、その共役が長いことを反映している。よく使われるアゾ染料はアニリンから作られるアニリンイエローである。^[14]ナフタレン-2-オール（ベータナフトール）は、濃いオレンジがかった赤色の染料を与える。メチルオレンジは、実験室でpH指示薬として使用されるアゾ染料の一例である。^[14]

もう一つの商業的に重要なカップリングパートナーのクラスはアセト酢酸アミドであり、これはジアリライド顔料であるピグメントイエロー12の製造で例示されている。^[15]

アレーンジアゾニウムカチオンは、N2基が別の基またはイオンに置き換わるいくつかの反応を起こす_。 [ 16 ^{] [17]}

塩化ベンゼンジアゾニウムを、それぞれ HCl または HBr に溶解した塩化第一銅または臭化第一銅と加熱すると、それぞれ クロロベンゼンまたはブロモベンゼンが生成されます。

[C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ + CuCl → C ₆ H ₅ Cl + N ₂ + Cu ⁺

ガッターマン反応（他にも「ガッターマン反応」がある）では、ベンゼンジアゾニウム塩化物を銅粉とHClまたはHBrで加熱して、それぞれクロロベンゼンとブロモベンゼンを生成する。^[18]

2 Cu + 2 [C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ → 2 Cu ⁺ + (C ₆ H ₅ ) ₂ + 2 N ₂ (開始)

[C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ + HX → C ₆ H ₅ X + N ₂ + H ⁺ (Cu ⁺触媒)

アレーンジアゾニウムカチオンはヨウ化カリウムと反応してアリールヨウ化物を生成する：^[19]

[C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ + KI → C ₆ H ₅ I + K ⁺ + N ₂

フルオロベンゼンはベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートの熱分解によって生成される。この反応はバルツ・シーマン反応と呼ばれる。^[20]

[C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ [BF ₄ ] ⁻ → C ₆ H ₅ F + BF ₃ + N ₂

伝統的なバルツ・シーマン反応は、例えばテトラフルオロホウ酸（ [BF ₄ ] ⁻ ）の代わりにヘキサフルオロリン酸（V）（ [PF ₆ ] ⁻）とヘキサフルオロアンチモン酸（V）（ [ SbF ₆ ] ⁻）を使用するなど、多くの動機の対象となってきた。ジアゾ化は、ニトロソニウムヘキサフルオロアンチモン酸（V） [NO] ⁺ [SbF ₆ ] ⁻などのニトロソニウム塩で行うことができる。^[21]

一対のジアゾニウムカチオンをカップリングさせてビアリールを得ることができる。この変換は、アントラニル酸から誘導されたジアゾニウム塩をカップリングさせてジフェン酸（（C ₆ H ₄ CO ₂ H）_2を与えることによって説明される。^[22]関連した反応では、同じジアゾニウム塩がN ₂とCO ₂を失ってベンザインを与える。^[23]

アレーンジアゾニウムカチオンを次亜リン酸^[24] 、エタノール^[25]、 スズ酸ナトリウム^[26]、またはアルカリチオ硫酸ナトリウム^[27]で還元するとベンゼンが得られる。

[C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ Cl ⁻ + H ₃ PO ₂ + H ₂ O → C ₆ H ₆ + N ₂ + H ₃ PO ₃ + HCl

[C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ Cl ⁻ + CH ₃ CH ₂ OH → C ₆ H ₆ + N ₂ + CH ₃ CHO + HCl

[C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ Cl ⁻ + NaOH + Na ₂ SnO ₂ → C ₆ H ₆ + N ₂ + Na ₂ SnO ₃ + NaCl

_{BaeyerとPfitzingerが}提案した別の方法は、ジアゾ基をHに置き換えるというものである。まずSnCl2で処理してヒドラジンに変換し、次に硫酸銅溶液で煮沸して炭化水素に酸化する。^[28]

フェノールは、アレーンジアゾニウム塩の水溶液を加熱することによって生成される：^{[29] [30] [31] [32]}

[C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ + H ₂ O → C ₆ H ₅ OH + N ₂ + H ⁺

この反応はドイツ語でPhenolverkochung（「フェノールを生成するための煮詰め」）と呼ばれています。生成されたフェノールはジアゾニウム塩と反応する可能性があるため、この反応はさらなる反応を抑制する酸の存在下で行われます。^{[33]水中の}Cu ₂ OとCu ^2+を使用して、Sandmeyer型の水酸化も可能です。

ニトロベンゼンは、銅の存在下でベンゼンジアゾニウムフルオロホウ酸塩を亜硝酸ナトリウムで処理することによって得られます。あるいは、アニリンのジアゾ化を亜硝酸第一銅の存在下で行うことで、亜硝酸第一銅をその場で生成できます。

[C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ + CuNO ₂ → C ₆ H ₅ NO ₂ + N ₂ + Cu ⁺

シアノ基は通常、ハロアレーンの求核置換反応では導入できないが、ジアゾニウム塩から簡単に合成できる。例として、試薬シアン化銅を用いたベンゾニトリルの合成が挙げられる。

[C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ + CuCN → C ₆ H ₅ CN + Cu ⁺ + N ₂

この反応は、ザンドマイヤー反応の特殊なタイプです。

2013年に2つの研究グループがジアゾニウム塩のトリフルオロメチル化を報告しました。GoossenはCuSCN、TMSCF ₃、Cs ₂ CO ₃からのCuCF ₃錯体の調製を報告しました。対照的に、Fuは梅本試薬（S -トリフルオロメチルジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボレート）とCu粉末（ガッターマン型条件）を使用したトリフルオロメチル化を報告しました。これらは次の式で表すことができます。

[C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ + [CuCF ₃ ] → C ₆ H ₅ CF ₃ + [Cu] ⁺ + N ₂

括弧は、銅上の他の配位子も存在する可能性があるが省略されていることを示します。

ジアゾニウム塩は 2 段階の手順でチオールに変換できます。ベンゼンジアゾニウム塩化物をエチルキサントゲン酸カリウムで処理し、中間体であるキサントゲン酸エステルを加水分解するとチオフェノールが得られます。

[C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ + C ₂ H ₅ OCS−2→ C ₆ H ₅ SC(S)OC ₂ H ₅ + N ₂

C ₆ H ₅ SC(S)OC ₂ H ₅ + H ₂ O → C ₆ H ₅ SH + HOC(S)OC ₂ H ₅

アリール基は、アレーンジアゾニウム塩を使用して別の基と結合することができます。たとえば、水酸化ナトリウムの存在下でベンゼンジアゾニウムクロリドをベンゼン（芳香族化合物）で処理すると、ジフェニルが得られます。

[C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ Cl ⁻ + C ₆ H ₆ → (C ₆ H ₅ ) ₂ + N ₂ + HCl

この反応はゴンバーグ・バッハマン反応として知られています。ベンゼンジアゾニウムクロリドをエタノールと銅粉末で処理することによっても同様の変換が達成されます。

鈴木-宮浦クロスカップリング反応に用いられるBpin（ピナコラトボロン）基は、開始剤として過酸化ベンゾイル（2 mol %）の存在下でジアゾニウム塩とビス（ピナコラト）ジボロンとの反応によって導入することができる。^[34]あるいは、同様のホウ素化は、二マンガンデカカルボニルを含む遷移金属カルボニル錯体を使用して達成することができる。^[35]

[C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ X ⁻ + pinB−Bpin → C ₆ H ₅ Bpin + X−Bpin + N ₂

ホルミル基（-CHO）は、アリールジアゾニウム塩をホルムアルドキシム（H ₂ C = NOH）で処理し、続いてアリールアルドキシムを加水分解してアリールアルデヒドを生成することによって導入することができる。^[36]この反応はビーチ反応として知られている。^[37]

• 電極での有機還元によって
• アスコルビン酸（ビタミンC）などの穏やかな還元剤によって^[38]
• 水中で生成された溶媒和電子からのガンマ線によって
• 光誘起電子移動
• 金属陽イオン（最も一般的なのは第一銅塩）による還元。
• アニオン誘起脱ジアゾ化：ヨウ素などの対イオンがジアゾニウムカチオンに電子移動を与え、アリールラジカルとヨウ素ラジカルを形成する。
• 溶媒を電子供与体として用いる溶媒誘起脱ジアゾ化

ベンゼンジアゾニウム塩化物は、活性化二重結合を含む化合物と反応してフェニル化生成物を生成します。この反応は、メーアウェインアリール化と呼ばれます。

[C ₆ H ₅ N ₂ ] ⁺ Cl ⁻ + ArCH=CH−COOH → ArCH=CH−C ₆ H ₅ + N ₂ + CO ₂ + HCl

ジアゾニウムカチオンは金属錯体と反応してNO ⁺と同様の挙動を示す。例えば、低原子価金属錯体はジアゾニウム塩と反応する。代表的な錯体としては、[Fe(CO) ₂ (PPh ₃ ) ₂ (N ₂ Ph)] ⁺や金属キラル錯体Fe(CO)(NO)(PPh ₃ )(N ₂ Ph)などがある。^[39]

ナノテクノロジーの潜在的な用途では、ジアゾニウム塩の4-クロロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートが単層ナノチューブを非常に効率的に機能化します。^{[40]ナノチューブを}剥離するために、乳鉢と乳棒でナノチューブをイオン液体と混合します。ジアゾニウム塩を炭酸カリウムと一緒に加え、混合物を室温で粉砕した後、ナノチューブの表面は44個の炭素原子のうち1個の効率でクロロフェニル基で覆われます。これらの追加された置換基は、チューブ間の大きな凝集力のためにチューブが密集した束を形成するのを防ぎます。これはナノチューブ技術で繰り返し発生する問題です。

ジアゾニウム塩でシリコンウエハーを官能化してアリール単分子層を形成することも可能である。ある研究では、シリコン表面をフッ化水素アンモニウムで洗浄し、シリコン-水素結合で覆った（水素化物不動態化）。^{[41]表面を}アセトニトリル中のジアゾニウム塩溶液に2時間暗闇で反応させると、フリーラジカル 機構による自発的なプロセスが発生する。^[42]

これまでのところ、ジアゾニウム塩の金属へのグラフトは、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、亜鉛、銅、金の表面で達成されています。^[43]ダイヤモンド表面へのグラフトも報告されています。^[44]興味深い疑問の1つは、表面のアリール基の実際の配置です。コンピューターによる研究^[45]では、チタンから銅までの第4周期の元素では、d電子の数が増加するため、結合エネルギーは左から右に減少することが実証されています。鉄の左側の金属は、金属と炭素のパイ結合の形成に有利になるように表面に向かって傾いているか表面に対して平らに配置されており、鉄の右側の金属は、金属と炭素のシグマ結合の形成に有利になるように直立した位置に配置されています。これは、これまで周期表で鉄の右側にある金属でジアゾニウム塩のグラフトが可能であった理由も説明しています。

ジアゾニウム塩は塩化スズ（SnCl ₂）で還元して対応するヒドラジン誘導体にすることができます。この反応は、トリプタン化合物とインドメタシンのフィッシャーインドール合成に特に有用です。亜ジチオン酸ナトリウムは還元剤がより安価で環境問題が少ないため、塩化スズよりも優れています 。

アルカンジアゾニウムイオンは、有機化学ではあまり見られないが、発がん性物質の原因物質として関与していると考えられている。具体的には、ニトロソアミンが代謝活性化されてアルカンジアゾニウム種が生成されると考えられている。

固体のジアゾニウムハロゲン化物は爆発性が危険な場合が多く、死亡事故や負傷事故が報告されている。^[10]

陰イオンの性質は塩の安定性に影響します。ニトロベンゼンジアゾニウム過塩素酸塩などのアレーンジアゾニウム過塩素酸塩は爆発物の起爆に使用されています。

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• ジアゾ印刷プロセス
• ベンゼンジアゾニウムクロリド
• トリアゼンの分解
• 窒素錯体

• W. Reusch. 「アミンの反応」。VirtualText of Organic Chemistry。ミシガン州立大学。2012-12-12 にオリジナルからアーカイブ。