クメンプロセス

クメン法（クメンフェノール法、ホック法）は、ベンゼンとプロピレンからフェノールとアセトンを合成する工業プロセスです。この名称は、プロセスの中間体であるクメン（イソプロピルベンゼン）に由来します。このプロセスは、1942年にソビエト連邦でルドルフス・ウードリスとピョートル・セルゲーエフによって発明され^{[ 1 ]} 、 1944年にはハインリヒ・ホックによって独自に発明されました^{[ 2 ] [ 3 ]。}

このプロセスでは、比較的安価な原料であるベンゼンとプロピレンを、より価値の高い原料であるフェノールとアセトンに変換します。必要なその他の反応物は、空気中の酸素と少量のラジカル開始剤です。現在、世界のフェノールとアセトンの生産の大部分はこの方法に基づいています。2022年には、約1,080万トンのフェノールがクメン法によって生産されました。^{[ 4 ]}このプロセスが経済的であるためには、フェノールだけでなく、副産物であるアセトンにも需要がなければなりません。^{[ 5 ]}

クメンは、ベンゼンとプロペンの気相フリーデル・クラフツアルキル化反応で生成されます。ベンゼンとプロペンを触媒ルイス酸 の存在下、250℃で30バールの圧力まで圧縮します。リン酸はアルミニウムハロゲン化物よりも好まれることが多いです。クメンは空気中で酸化され、クメンから第三級ベンジル水素が除去されてクメンラジカルが生成されます。

クメンラジカルは酸素分子と結合してクメンペルオキシドラジカルを生成し、これが別のクメン分子からベンジル位の水素を引き抜くことでクメンヒドロペルオキシド（C ₆ H ₅ C(CH ₃ ) ₂ O ₂ H）を形成する。このクメンはクメンラジカルに変換され、クメンヒドロペルオキシドの連鎖反応に再び寄与する。不安定なペルオキシドを液体状態に保つため、 5気圧の圧力が用いられる。

クメンヒドロペルオキシドは酸性媒体中で転位反応（ホック転位）を起こし、フェノールとアセトンを生成する。最初の段階では、末端ヒドロペルオキシ酸素原子がプロトン化される。続いて、フェニル基がベンジル炭素から隣接する酸素に移動し、水分子が失われて共鳴安定化された第三級カルボカチオンが生成される。この段階の協奏的メカニズムは、バイヤー・ビリガー酸化^{[ 6 ]}およびクリーギー転位反応のメカニズム、ならびにヒドロホウ素化-酸化プロセスの酸化段階^{[ 7 ]}と類似している。 2009年には、酸性媒体として硫酸よりも 酸性ベントナイト粘土の方が経済的な触媒であることが証明された。

生成したカルボカチオンは水によって攻撃され、ヘミアセタール様の構造を形成する。ヒドロキシ酸素からエーテル酸素へプロトンが移動した後、イオンはフェノールとアセトンに分解する。

• ビスフェノールA
• ダウ法（フェノール）
• フリーデル・クラフツアルキル化
• バイエル・ビリガー酸化
• ラシヒ・フッカー法（フェノールも生成する）

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