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有機化学において、アゾカップリングは、ジアゾニウム化合物( R−N≡N + ) と別の芳香族化合物との間の反応であり、アゾ化合物( R−N=N−R' )を生成する。この求電子芳香族置換反応では、アリールジアゾニウムカチオンが求電子剤であり、活性炭( 通常はアレーンから生成され、カップリング剤と呼ばれる )が求核剤として働く。古典的なカップリング剤は、フェノールとナフトールである。[1] 通常、ジアゾニウム試薬は、カップリング剤のパラ位を攻撃する。パラ位が占有されている場合、カップリングは、より遅い速度ではあるが、オルト位で起こる。
反応の用途
芳香族アゾ化合物は共役系が広いため、鮮やかな色を呈する傾向がある。多くは染料として有用である（アゾ染料を参照）。[2]重要なアゾ染料にはメチルレッドやピグメントレッド170 などがある。
アゾ印刷もこの反応を利用しています。この場合、ジアゾニウムイオンは光によって分解され、分解されていないジアゾニウム塩に潜像が残り、それがフェノールと反応して色付きの画像、つまり青写真が生成されます。 [ 3]
最初のサルファ剤であるプロントシルは、かつてアゾカップリングによって生産されました。アゾ化合物は生体内で活性化されてスルファニルアミドを生成するプロドラッグです。
この反応は、タンパク質中のチロシンまたはヒスチジン残基を検出する パウリー反応試験でも使用されます。
さらに、芳香族ジアゾニウムイオンと芳香族アミノ酸残基との間のアゾカップリング反応を通じて、この反応はtRNA合成酵素などのタンパク質の形成や修飾にも使用される。[4]
アゾCカップリング反応の例
一例として、フェノールとベンゼンジアゾニウムクロリドの反応で、黄橙色のアゾ化合物であるソルベントイエロー7が生成される。この反応はpH値が高いほど速くなる。[2]他の多くのアゾ染料も同様の方法で製造されている。いくつかの手順が詳細に説明されている。[5] [6] [7]
ナフトールはよく使われるカップリング剤です。一例として、アニリンと1-ナフトールから染料「オルガノール ブラウン」を合成する方法があります。
アニリンと1-ナフトールからのオルガノールブラウンの合成
同様に、β-ナフトールはフェニルジアゾニウム求 電子剤と結合して、濃いオレンジがかった赤色の染料を生成します。
活性化芳香族カップリング剤の他に、他の求核性炭素もジアゾニウム塩とカップリングすることができます。
アゾNカップリング反応の例
アルカリ性媒体中では、ジアゾニウム塩は遊離塩基として存在するほとんどの第一級および第二級アミンと反応してトリアゼンを生成する。[8]この化学反応はアゾNカップリング[9] 、またはアゾアミンの合成と呼ばれる。 [10]
アニリンイエローと呼ばれる染料は、アニリンとジアゾニウム塩の反応によって生成されます。この場合、CカップリングとNカップリングが競合します。[2]
参考文献
- ^ スミス、マイケル B.;マーチ、ジェリー(2007)、上級有機化学: 反応、メカニズム、構造 (第 6 版)、ニューヨーク: ワイリーインターサイエンス、ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ abc クラウス・ハンガー;ピーター・ミシュケ。ヴォルフガング・リーパー。ローデリヒ・ラウエ。クラウス・クンデ。アロイズ・エンゲル (2005)。 「アゾ染料」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a03_245。ISBN 978-3527306732。
- ^ Pai, Damodar M.; Melnyk, Andrew R.; Weiss, David S.; Hann, Richard; Crooks, Walter; Pennington, Keith S.; Lee, Francis C.; Jaeger, C. Wayne; Titterington, Don R.; Lutz, Walter; Bräuninger, Arno; De Brabandere, Luc; Claes, Frans; De Keyzer, Rene; Janssens, Wilhelmus; Potts, Rod. 「イメージング技術、2. コピーおよび非衝撃印刷プロセス」。Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry。Weinheim: Wiley-VCH。pp. 1– 53。doi :10.1002 / 14356007.o13_o08.pub2。ISBN 9783527306732。
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- ^ JL ハートウェルとルイス F. フィーザー (1936)。「o-トリジンとシカゴ酸のカップリング」。有機合成。16 :12。doi : 10.15227 /orgsyn.016.0012。
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- ^ Conant, JB; Lutz, RE; Corson, BB (1923). 「1,4-アミノナフトール塩酸塩」.有機合成. 3 :7. doi :10.15227/orgsyn.003.0007.
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- ^ Serge Ratton、Bernard Botannet (1981)。「芳香族アミンのジアゾ化/カップリング/転位による芳香族アゾアミンの製造」。米国特許4275003A。