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金属カルボニルは、遷移金属と一酸化炭素配位子との配位錯体です。金属カルボニルは、有機合成や、ヒドロホルミル化やレッペ化学などの均一触媒反応における触媒または触媒前駆体として有用です。モンド法では、ニッケルテトラカルボニルを使用して純粋なニッケルを製造します。有機金属化学では、金属カルボニルは他の有機金属錯体を製造するための前駆体として機能します。
金属カルボニルは、ヘモグロビンをカルボニル化して一酸化炭素ヘモグロビンにし、酸素との結合を妨げるため、皮膚接触、吸入、摂取によって有毒となる。[1]
命名法と用語
金属カルボニルの命名法は、錯体の電荷、中心原子の数と種類、配位子の数と種類、およびそれらの結合モードによって異なります。これらは、中性錯体、正に帯電した金属カルボニルカチオン、または負に帯電した金属カルボニル酸塩として存在します。一酸化炭素配位子は、単一の金属原子に末端結合するか、2つ以上の金属原子に架橋結合します。これらの錯体は、ニッケルテトラカルボニル(Ni(CO) 4 )などの CO 配位子のみを含むホモレプティック錯体である場合もありますが、より一般的には、金属カルボニルはヘテロレプティック錯体であり、配位子の混合物を含みます。[出典が必要]
単核金属カルボニルは中心原子として金属原子を1つだけ含んでいます。バナジウムヘキサカルボニルを除いて、クロム、鉄、ニッケル、およびそれらの同族体など、原子番号が偶数の金属のみが中性の単核錯体を形成します。多核金属カルボニルは原子番号が奇数の金属から形成され、金属間結合を含んでいます。[2]異なる金属でありながら配位子が1種類のみである錯体は等電点錯体と呼ばれます。[2]
一酸化炭素は金属カルボニル中で異なる結合様式を持つ。それらはハプティシティ（ ηと表記）と架橋様式の点で異なる。η 2 -CO錯体では炭素と酸素の両方が金属に結合している。より一般的には炭素のみが結合しており、その場合にはハプティシティは言及されない。[3]
カルボニル配位子は、金属カルボニル二量体およびクラスターにおいて、さまざまな結合様式で関与している。最も一般的な架橋様式は、μ 2または単にμと表記され、CO 配位子が一対の金属を架橋する。この結合様式は、一般的に入手可能な金属カルボニル、Co 2 (CO) 8、Fe 2 (CO) 9、Fe 3 (CO) 12、および Co 4 (CO) 12で観察される。[1] [4]特定の高核性クラスターでは、CO は 3 個または 4 個の金属間を架橋する。これらの配位子は、μ 3 -CO およびμ 4 -CO と表記される。あまり一般的ではない結合様式は、 μ 3 η 2などの C と O の両方が金属に結合する結合様式である。[要出典]
構造と結合
一酸化炭素は、「相乗的π*バック結合」を使用して遷移金属と結合します。M–C結合には3つの要素があり、部分的な三重結合を生じます。シグマ（σ）結合は、炭素上の非結合（または弱い反結合）sp混成電子対と金属上のd軌道、s軌道、およびp軌道の混合物との重なりから生じます。パイ（π）結合のペアは、金属上の満たされたd軌道とCOの炭素原子から突出したπ*反結合軌道のペアとの重なりから生じます。後者の種類の結合には、金属がd電子を持ち、電子密度のバックドネーションが有利になる比較的低い酸化状態（0または+1）にあることが必要です。金属からの電子が CO の π 反結合軌道を満たすと、遊離一酸化炭素と比較して炭素-酸素結合が弱まり、金属-炭素結合が強化されます。M-CO 結合の多重結合特性のため、金属と炭素原子間の距離は比較的短く、多くの場合 1.8 Å 未満で、金属-アルキル結合よりも約 0.2 Å 短くなります。M -CO および MC-O 距離は、金属上の他の配位子に敏感です。これらの効果の例として、Mo(CO) 6および Mo(CO) 3 (4-メチルピリジン) 3 のMo-C および CO 距離に関する次のデータがあります: 2.06 vs 1.90 および 1.11 vs 1.18 Å。[5]
金属カルボニルの共鳴構造。左から右へ、M の CO へのバック結合力が増加するにつれて、右側の標準形の寄与が増加します。
赤外分光法は、架橋カルボニル配位子の存在を敏感に検出するプローブです。二重架橋 CO 配位子 ( μ 2 -CO または単にμ -CO と表記されることが多い) を持つ化合物の場合、結合伸縮振動数ν COは通常、末端 CO のシグネチャ (1800 cm −1付近) と比較して100～200 cm −1低いエネルギーにシフトします。面キャップ ( μ 3 ) CO 配位子のバンドはさらに低いエネルギーに現れます。対称的な架橋モードに加えて、CO は非対称に架橋したり、金属 d 軌道から CO の π* 軌道への供与によって架橋したりすることがあります。[6] [7] [8]複数の金属中心からの逆供与による π 結合の増加は、C–O 結合をさらに弱めます。[要出典]
身体的特徴
ほとんどの単核カルボニル錯体は無色または淡黄色の揮発性液体または固体で、可燃性で有毒です。[9] 独特の安定性を持つ17電子金属カルボニルであるバナジウムヘキサカルボニルは、青黒い固体です。 [1]二金属および多金属カルボニルはより濃い色になる傾向があります。三鉄ドデカカルボニル（Fe 3 (CO) 12）は深緑色の結晶を形成します。結晶性金属カルボニルは真空中で昇華することがよくありますが、このプロセスはしばしば劣化を伴います。金属カルボニルは、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトン、氷酢酸、四塩化炭素などの非極性および極性有機溶媒に溶けます。カチオン性およびアニオン性金属カルボニルの一部の塩は、水または低級アルコールに溶けます。[10]
分析特性評価
X線結晶構造解析のほかに、金属カルボニルの特性評価に重要な分析技術として、赤外分光法と13 C NMR分光法がある。これら2つの技術は、2つの非常に異なる時間スケールで構造情報を提供する。CO伸縮振動などの赤外活性振動モードは、分子内プロセスに比べて速いことが多いが、NMR遷移はより低い周波数で発生するため、分子内リガンド交換プロセスの速度に匹敵する時間スケールで構造をサンプリングする。NMRデータは「時間平均構造」に関する情報を提供するのに対し、IRは瞬間的な「スナップショット」である。[11]異なる時間スケールの実例として、赤外分光法によるジコバルトオクタカルボニル（Co 2 (CO) 8 ）の調査では、13 ν COバンドが得られ、これは単一の化合物に対して予想される数をはるかに上回る。この複雑さは、架橋COリガンドの有無にかかわらず異性体が存在することを反映している。同じ物質の13 C NMRスペクトルは、化学シフト204 ppm で単一の信号のみを示します。この単純さは、異性体が (NMR 時間スケールで) 急速に相互変換することを示している。[引用が必要]
鉄ペンタカルボニルは、ベリー擬似回転による軸および赤道CO配位子の急速な交換により、13 C NMR信号のみを示す。[要出典]
赤外線スペクトル
金属カルボニルの特性評価に重要な技術は、赤外分光法である。[13] C–O 振動は、通常ν COと表記され、一酸化炭素ガスでは2143 cm −1で発生する。金属カルボニルのν COバンドのエネルギーは、炭素–酸素結合の強さと相関し、金属と炭素間のπ バックボンディングの強さと逆相関する。金属中心の π 塩基性は多くの要因に依存する。このセクションの下部にある等電子系列 (チタンから鉄) では、ヘキサカルボニルは、金属の電荷が増加する (より正になる) につれて π バックボンディングが減少する。π 塩基性配位子は金属での π 電子密度を増加させ、バックボンディングが改善されると ν CO が減少する。トールマン電子パラメータは、 Ni(CO) 3フラグメントを使用して、配位子を π 供与能力によって順序付ける。[14] [15]
金属カルボニル錯体の振動モードの数は、群論によって決定できる。電気双極子演算子として変換される振動モードのみが、非ゼロの直積を持ち、観測される。したがって、観測可能なIR遷移の数（エネルギーは予測できない）を予測できる。[16] [17] [18]たとえば、Cr(CO) 6などの八面体錯体のCO配位子は、 a 1g、e g、t 1uとして変換されるが、t 1uモード（頂点カルボニル配位子の反対称伸縮）のみがIRで許容される。したがって、八面体金属ヘキサカルボニルのIRスペクトルでは、単一のν COバンドのみが観測される。対称性の低い錯体のスペクトルはより複雑である。例えば、Fe 2 (CO) 9の IR スペクトルでは、2082、2019、1829 cm −1に CO バンドが見られます。一部の金属カルボニルの IR 観測可能な振動モードの数は表に示されています。網羅的な表も用意されています。[13]これらのルールは、溶液または気相中の金属カルボニルに適用されます。低極性溶媒は高解像度に最適です。金属カルボニルの固体サンプルの測定では、部位の対称性によりバンドの数が増加することがあります。[19]
核磁気共鳴分光法
金属カルボニルは、 13 C NMR分光法で特性評価されることが多い。この技術の感度を向上させるために、錯体は13 COで濃縮されることが多い。末端結合配位子の典型的な化学シフト範囲は150～220 ppmである。架橋配位子は230～280 ppmの間で共鳴する。[1] 13 C信号は、中心金属の原子番号が増加するにつれて、より高い磁場へとシフトする。
NMR分光法はフラックスの実験的決定に使用できる。[26]
配位子交換過程の活性化エネルギーは、線幅の広がりの温度依存性によって決定することができる。[27]
質量分析
質量分析は、錯体の構造と組成に関する情報を提供します。金属ポリカルボニルのスペクトルは、主なフラグメンテーションプロセスがカルボニルリガンドの損失であるため（m / z = 28）、簡単に解釈できることがよくあります。
- M(CO)+
いいえ→ま(CO)+
n −1+ CO
電子イオン化は、中性金属カルボニルの特性評価に最もよく用いられる手法です。中性金属カルボニルは誘導体化によって荷電種に変換することができ、これによりエレクトロスプレーイオン化(ESI)の使用が可能になります。ESI の機器は広く普及しています。たとえば、金属カルボニルをアルコキシドで処理すると、ESI-MS による分析に適した アニオン性メタラホルマートが生成されます。
- L n M(CO) + RO − → [L n M−C(=O)OR] −
いくつかの金属カルボニルはアジドと反応して窒素を放出するイソシアネート錯体を与える。[28]コーン電圧または温度を調整することで、フラグメンテーションの程度を制御することができる。親錯体のモル質量を決定できるだけでなく、ESI-MS条件下でカルボニル配位子の損失を伴う構造再配置に関する情報も得られる。[29]
質量分析と赤外光解離分光法を組み合わせることで、気相中のイオン性カルボニル錯体の振動情報を得ることができます。[30]
自然界での発生
天の川銀河中心の赤外線スペクトルの調査では、星間塵雲中の鉄カルボニルの一酸化振動が検出されました。[32]鉄カルボニルクラスターは、赤外線分光法で特定された江角H5コンドライトでも観測されました。末端および架橋一酸化炭素リガンドには4つの赤外線伸縮周波数が見つかりました。[33]
地球の酸素に富む大気中では、金属カルボニルは酸化されて金属酸化物となる。先史時代の還元性熱水環境ではこのような錯体が形成され、ピルビン酸などの重要な生化学的化合物の合成触媒として利用できたかどうかが議論されている。[34 ] 都市下水処理場の下水汚泥からのガス状放出物中に、鉄、ニッケル、タングステンのカルボニルの痕跡が見つかった。[35]
水素化酵素には鉄に結合したCOが含まれています。COは低酸化状態を安定化させ、水素の結合を促進すると考えられています。一酸化炭素脱水素酵素とアセチルCoA合成酵素もCOのバイオプロセスに関与しています。 [36]一酸化炭素を含む複合体は、 COの毒性とシグナル伝達に関与しています。 [37]
合成
金属カルボニルの合成は、有機金属研究において広く研究されているテーマである。モンドとその後のヒーバーの研究以来、単核金属カルボニルやホモ金属およびヘテロ金属カルボニルクラスターの調製のための多くの手順が開発されてきた。[38]
金属と一酸化炭素の直接反応
ニッケルテトラカルボニルと鉄ペンタカルボニルは、次の式に従って、細かく分割された金属と一酸化炭素の反応によって製造することができる。[39]
- Ni + 4 CO → Ni(CO) 4 (1 bar、55 °C)
- Fe + 5 CO → Fe(CO) 5 (100 bar、175 °C)
ニッケルテトラカルボニルは、80℃、大気圧で一酸化炭素と反応して生成され、細かく分割された鉄は150～200℃の温度と50～200バールの一酸化炭素圧で反応します。 [40]他の金属カルボニルは、それほど直接的ではない方法で製造されます。[41]
金属塩および酸化物の還元
いくつかの金属カルボニルは、高圧一酸化炭素の存在下で金属ハロゲン化物を還元することによって生成される。銅、アルミニウム、水素、トリエチルアルミニウムなどの金属アルキルなど、さまざまな還元剤が使用される。例として、アルミニウムを還元剤として、塩化アルミニウムを触媒として、ベンゼン中の無水塩化クロム(III)からクロムヘキサカルボニルを生成する方法が挙げられる。[39]
- CrCl 3 + Al + 6 CO → Cr(CO) 6 + AlCl 3
トリエチルアルミニウムやジエチル亜鉛などの金属アルキルを還元剤として使用すると、アルキルラジカルの酸化カップリングが起こり、二量体 アルカンが形成されます。
- WCl 6 + 6 CO + 2 Al(C 2 H 5 ) 3 → W(CO) 6 + 2 AlCl 3 + 3 C 4 H 10
タングステン、モリブデン、マンガン、ロジウムの塩は、水素化アルミニウムリチウムで還元することができます。六カルボニルバナジウムは、ジグリムなどのキレート溶媒中で還元剤としてナトリウムを使用して製造されます。[9]
- VCl 3 + 4 Na + 6 CO + 2 ジグライム → Na(ジグライム) 2 [V(CO) 6 ] + 3 NaCl
- [V(CO) 6 ] − + H + → H[V(CO) 6 ] → 1/2 H 2 + V(CO) 6
水相では、ニッケル塩やコバルト塩は、例えば亜ジチオン酸ナトリウムによって還元される。一酸化炭素の存在下では、コバルト塩は定量的にテトラカルボニルコバルト(-1)アニオンに変換される: [9]
- コバルト2+ + 3/2 S
2お2−4
...+ 6 OH − + 4 CO → Co(CO)−
4+ 3 ソ2−3 （
2−3）+ 3H2O
いくつかの金属カルボニルは、COを直接還元剤として使用して製造されます。この方法で、ヒーバーとフックスは最初に酸化物からジレニウムデカカルボニルを製造しました。 [42]
- Re 2 O 7 + 17 CO → Re 2 (CO) 10 + 7 CO 2
金属酸化物を使用すると、反応生成物として二酸化炭素が生成されます。一酸化炭素による金属塩化物の還元では、塩化物塩からオスミウムカルボニルクロリドを製造する場合のように、ホスゲンが生成されます。[38]一酸化炭素は硫化物の還元にも適しており、硫化カルボニルが副産物として生成されます。
光分解と熱分解
単核カルボニルの光分解または熱分解により、二鉄ノナカルボニル（Fe 2 (CO) 9）などの二金属および多金属カルボニルが生成される。 [43] [44]さらに加熱すると、生成物は最終的に金属と一酸化炭素に分解する。[要出典]
- 2 Fe(CO) 5 → Fe 2 (CO) 9 + CO
トリオスミウムドデカカルボニル（Os 3 (CO) 12 ）の熱分解により、Os 4 (CO) 13、Os 6 (CO) 18からOs 8 (CO) 23までの高核オスミウムカルボニルクラスターが得られる。[9]
ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムの混合配位子カルボニルは、ジメチルホルムアミド（DMF）や2-メトキシエタノールなどの溶媒からCOを抽出することによって生成されることが多い。典型的な例は、沸騰DMF溶液中でのイリジウム(III)塩化物とトリフェニルホスフィンの反応によるIrCl(CO)(PPh 3 ) 2の合成である。[45]
塩のメタセシス
KCo(CO) 4などの塩と[Ru(CO) 3Cl2 ] 2との塩メタセシス反応は、 RuCo2 ( CO ) 11などの混合金属カルボニルを選択的に生じます。[46]
- 4 KCo(CO) 4 + [Ru(CO) 3 Cl 2 ] 2 → 2 RuCo 2 (CO) 11 + 4 KCl + 11 CO
金属カルボニルカチオンおよびカルボニル酸塩
イオン性カルボニル錯体の合成は、中性錯体の酸化または還元によって可能である。アニオン性金属カルボニル酸塩は、例えば二核錯体をナトリウムで還元することによって得られる。よく知られている例としては、有機合成で使用される鉄テトラカルボニル酸塩のナトリウム塩（Na 2 Fe(CO) 4、コルマン試薬）がある。[47]
マンガン、テクネチウム、レニウムのカチオン性ヘキサカルボニル塩は、一酸化炭素圧力下でカルボニルハロゲン化物とルイス酸との反応によって製造することができます。
- Mn(CO) 5 Cl + AlCl 3 + CO → [ Mn(CO)+
6][ AlCl−
4]
強酸の使用により、[Au(CO) 2 ] +などの金カルボニルカチオンを調製することに成功し、これはアルケンのカルボニル化触媒として使用されています。[48]カチオン性白金カルボニル錯体 [Pt(CO) 4 ] 2+ は、五フッ化アンチモンなどのいわゆる超酸中で作用させることによって調製できます。[49] COは一般に低価金属イオンの配位子と考えられていますが、四価鉄錯体 [Cp* 2 Fe] 2+ （16価電子錯体）は定量的にCOに結合し、反磁性Fe(IV)-カルボニル [Cp* 2 FeCO] 2+（18価電子錯体）を与えます。 [50]
反応
金属カルボニルは他の有機金属錯体の合成に重要な前駆体である。一般的な反応としては、一酸化炭素の他の配位子による置換、金属中心の酸化または還元反応、一酸化炭素配位子での反応などがある。[1]
CO置換
CO配位子の置換は、供与性配位子によって熱的または光化学的に誘導される。配位子の範囲は広く、ホスフィン、シアン化物（CN −）、窒素供与体、さらにはエーテル、特にキレート化物も含まれる。アルケン、特にジエンは、合成的に有用な誘導体を与える効果的な配位子である。18電子錯体の置換は、一般に16電子中間体を伴う解離機構に従う。 [51]
置換は解離メカニズムによって進行します。
- M(CO) n → M(CO) n −1 + CO
- M(CO) n −1 + L → M(CO) n −1 L
解離エネルギーは、テトラカルボニルニッケルでは105 kJ/mol（25 kcal/mol） 、ヘキサカルボニルクロムでは155 kJ/mol（37 kcal/mol）である。[1]
17 電子錯体における置換はまれであり、19 電子中間体との 会合メカニズムによって進行します。
- M(CO) n + L → M(CO) n L
- M(CO) n L → M(CO) n −1 L + CO
18電子錯体における置換速度は、電子移動を介して触媒量の酸化剤によって触媒されることがある。[52]
削減
金属カルボニルは、金属ナトリウムやナトリウムアマルガムなどの還元剤と反応して、カルボニルメタレート（またはカルボニルレート）アニオンを生成します。
- Mn 2 (CO) 10 + 2 Na → 2 Na[Mn(CO) 5 ]
ペンタカルボニル鉄の場合、CO を失ってテトラカルボニル鉄酸塩が得られます。
- Fe(CO) 5 + 2 Na → Na 2 [Fe(CO) 4 ] + CO
水銀は、いくつかの多核金属カルボニルの金属間結合に挿入される可能性があります。
- Co 2 (CO) 8 + Hg → (CO) 4 Co−Hg−Co(CO) 4
COへの求核攻撃
CO 配位子は求核剤による攻撃を受けやすいことが多い。例えば、トリメチルアミンオキシドとカリウムビス(トリメチルシリル)アミドは、それぞれ CO 配位子をCO 2とCN −に変換する。「Hieber塩基反応」では、水酸化物イオンがCO 配位子を攻撃してメタラカルボン酸を生成し、続いて二酸化炭素が放出されて金属水素化物またはカルボニルメタレートが形成される。この求核付加反応のよく研究されている例としては、鉄ペンタカルボニルからヒドリド鉄テトラカルボニルアニオンへの変換が挙げられる。
- Fe(CO) 5 + NaOH → Na[Fe(CO) 4 CO 2 H]
- Na[Fe(CO) 4 COOH] + NaOH → Na[HFe(CO) 4 ] + NaHCO 3
ヒドリド試薬は、特にカチオン性金属錯体中のCO配位子を攻撃して、ホルミル誘導体を生成します。
- [Re(CO) 6 ] + + H − → Re(CO) 5 CHO
有機リチウム試薬は、金属カルボニルをアシル金属カルボニルアニオンに付加します。これらのアニオンを、例えばメーアヴァイン塩などを用いてO-アルキル化すると、フィッシャーカルベンが得られます。
求電子剤を用いる
形式的酸化状態が低いにもかかわらず、金属カルボニルは多くの求電子剤に対して比較的反応性が低い。例えば、アルキル化剤、弱酸、弱酸化剤による攻撃に耐える。ほとんどの金属カルボニルはハロゲン化を受ける。例えば、 鉄ペンタカルボニルは、鉄カルボニルハロゲン化物を形成する。
- Fe(CO) 5 + X 2 → Fe(CO) 4 X 2 + CO
金属-金属結合はハロゲンによって切断されます。使用される電子カウント方式に応じて、これは金属原子の酸化とみなすことができます。
- Mn 2 (CO) 10 + Cl 2 → 2 Mn(CO) 5 Cl
化合物
ほとんどの金属カルボニル錯体には、リガンドの混合物が含まれています。例としては、歴史的に重要なIrCl(CO)(P(C 6 H 5 ) 3 ) 2やアンチノック剤 (CH 3 C 5 H 4 )Mn(CO) 3などがあります。これらの混合リガンド錯体の多くの親化合物は、2元カルボニル、つまり式 [M x (CO) n ] zで表される種であり、その多くは市販されています。多くの金属カルボニルの式は、18電子則から推測できます。
電荷中性の二元金属カルボニル
- 第2族元素の カルシウム、ストロンチウム、バリウムはすべてオクタカルボニル錯体M(CO) 8（M = Ca、Sr、Ba）を形成することができる。これらの化合物は、極低温マトリックス中では振動分光法によって、気相中では質量分析法によって特性評価された。[53]
- 価電子を 4 個持つ第 4 族元素はヘプタカルボニルを形成すると予想されますが、これは極めてまれですが、Ti(CO) 7の置換誘導体が知られています。
- 価電子を 5 個持つ第 5 族元素も立体効果の影響を受け、V 2 (CO) 12などの M–M 結合種の形成が妨げられますが、これは不明です。ただし、17-VE V(CO) 6はよく知られています。
- 6 価電子を持つ第 6 族元素は、ヘキサカルボニルCr(CO) 6、Mo(CO) 6、W(CO) 6、Sg(CO) 6を形成します。第 6 族元素 (および第 7 族元素) は、有機金属合成においてシス効果(シス位置での CO の不安定化) を示すことでもよく知られています。
- 7個の価電子を持つ第7族元素は、ペンタカルボニル二量体Mn 2 (CO) 10、Tc 2 (CO) 10、およびRe 2 (CO) 10を形成する。
- 8 価電子を持つ第 8 族元素は、ペンタカルボニルFe(CO) 5、Ru(CO) 5、Os(CO) 5を形成します。重い 2 元素は不安定で、脱炭酸してRu 3 (CO) 12、Os 3 (CO) 12になる傾向があります。他の 2 つの主要な鉄カルボニルは、Fe 3 (CO) 12とFe 2 (CO) 9です。
- 9 個の価電子を持つ第 9 族元素で、テトラカルボニル二量体 M 2 (CO) 8を形成すると予想されます。実際、このオクタカルボニルのコバルト誘導体は唯一の安定したメンバーですが、3 つのテトラマー ( Co 4 (CO) 12、Rh 4 (CO) 12、Rh 6 (CO) 16、およびIr 4 (CO) 12 ) はすべてよく知られています。Co 2 (CO) 8 は、他の 18 VE 遷移金属カルボニルの大部分とは異なり、酸素に敏感です。
- 10 個の価電子を持つ第 10 族元素は、 Ni(CO) 4などのテトラカルボニルを形成します。興味深いことに、Pd(CO) 4と Pt(CO) 4は安定していません。
アニオン性二元金属カルボニル
- 第3族元素である スカンジウムとイットリウム、ランタンは、20電子モノアニオン[Sc(CO) 8 ] −、[Y(CO) 8 ] −、[La(CO) 8 ] −を形成する。[54]
- ジアニオンとしての第4族元素は中性の第6族誘導体[Ti(CO) 6 ] 2−に似ている。[55]
- モノアニオンとしての第5族元素は、中性の第6族誘導体[V(CO) 6 ] −に再び似ています。
- 第7族元素のモノアニオンは、中性の第8族誘導体[Mn(CO) 5 ] −、[Tc(CO) 5 ] −、[Re(CO) 5 ] −に似ています。
- ジアニオンとしての第8族元素は、中性の第10族誘導体に似ています：[Fe(CO) 4 ] 2−、[Ru(CO) 4 ] 2−、[Os(CO) 4 ] 2−。縮合誘導体も知られています。
- モノアニオンとしての9族元素は、中性10族金属カルボニルに似ています。[Co(CO) 4 ] −は最もよく研究されている元素です。
ニッケル、パラジウム、白金の大きな陰イオンクラスターもよく知られています。多くの金属カルボニル陰イオンはプロトン化されて金属カルボニル水素化物になります。
カチオン二元金属カルボニル
- 第2族元素は[M(CO) 8 ] + （M = Ca、Sr、Ba）を形成し、質量分析法と振動分光法によって気相で特徴付けられる。[53]
- 第3族元素は気相中で[Sc(CO) 7 ] +と[Y(CO) 8 ] +を形成する。 [56]
- 第7族元素のモノカチオンとしての中性第6族誘導体[M(CO) 6 ] + (M = Mn、Tc、Re)に類似する。
- 第8族元素の二価カチオンも中性第6族誘導体[M(CO) 6 ] 2+（M = Fe、Ru、Os）に似ている。[57]
非古典的カルボニル錯体
非古典的とは、ν CO が遊離一酸化炭素のν COよりも高いカルボニル錯体を指します。非古典的 CO 錯体では、CO 距離は遊離 CO (113.7 pm) よりも短くなります。d C-O = 112.9 pmの[Fe(CO) 6 ] 2+の構造がこの効果を示しています。これらの錯体は通常はカチオン性ですが、ジカチオン性の場合もあります。[58]
アプリケーション
冶金用途
金属カルボニルは、いくつかの工業プロセスで使用されています。おそらく最も初期の用途は、モンド法によるテトラカルボニルニッケルを介したニッケルの抽出と精製でした（カルボニル冶金も参照）。[要出典]
同様のプロセスで、ペンタカルボニル鉄の熱分解により、高純度の金属粉末であるカルボニル鉄が製造される。カルボニル鉄は、インダクタ、顔料、栄養補助食品の製造、[59]ステルス技術におけるレーダー吸収材料の製造、[60]および熱噴霧に特に使用される。[要出典]
触媒
金属カルボニルは、工業的に重要なカルボニル化反応の多くに使用されています。オキソ法では、アルケン、水素ガス、一酸化炭素が触媒（二コバルトオクタカルボニルなど）と反応してアルデヒドを生成します。例として、プロピレンからのブチルアルデヒドの生成が挙げられます。
- CH 3 CH=CH 2 + H 2 + CO → CH 3 CH 2 CH 2 CHO
ブチルアルデヒドは、アルドール縮合とそれに続くヒドロキシアルデヒドの水素化によって、工業規模で PVC 可塑剤の前駆体である 2-エチルヘキサノールに変換されます。ヒドロホルミル化で得られる「オキソアルデヒド」は、洗剤の前駆体である脂肪アルコールの大規模合成に使用されます。ヒドロホルミル化は、特に反応が高位置選択性で進行する場合、原子経済性の高い反応です。[要出典]
金属カルボニルによって触媒されるもう一つの重要な反応はヒドロカルボキシル化です。以下の例はアクリル酸とアクリル酸エステルの合成です。
また、アセチレンからシクロオクタテトラエンへの環化には金属カルボニル触媒が使用される。[61]
モンサント法とカティバ法では、メタノール、一酸化炭素、水から、それぞれヨウ化水素とロジウムおよびイリジウムカルボニル触媒を使用して酢酸が生成される。関連するカルボニル化反応により無水酢酸が得られる。[62]
CO放出分子（CO-RM）
一酸化炭素放出分子は、 COを放出する可能性のある薬剤として開発されている金属カルボニル錯体です。低濃度では、COは血管拡張剤および抗炎症剤として機能します。CO-RMは、制御された量のCOを組織や臓器に運び、送達するための薬理学的戦略的アプローチとして考案されました。[63]
関連化合物
多くの配位子は、金属カルボニルに類似したホモレプティックおよび混合配位子錯体を形成することが知られています。 [要出典]
ニトロシル錯体
金属ニトロシルはNO配位子を持つ化合物で、数多く存在する。しかし、金属カルボニルとは対照的に、ホモレプティック金属ニトロシルは稀である。NOはCOよりも強いπ受容体である。よく知られているニトロシルカルボニルには、 Ni(CO) 4の類似体であるCoNO(CO) 3やFe(NO) 2 (CO) 2などがある。[64]
チオカルボニル錯体
CSを含む錯体は知られているが、一般的ではない。[65] [66]このような錯体の希少性は、明らかな原料である一硫化炭素が不安定であるという事実に一部起因している。したがって、チオカルボニル錯体の合成には、テトラカルボニル鉄酸二ナトリウムとチオホスゲンの反応などの間接的な経路が必要である。
- Na 2 Fe(CO) 4 + CSCl 2 → Fe(CO) 4 CS + 2 NaCl
CSeとCTeの錯体が特徴付けられている。[67]
イソシアニド錯体
イソシアニドは金属カルボニルに関連する広範な錯体ファミリーも形成します。典型的なイソシアニド配位子はメチルイソシアニドとt-ブチルイソシアニド（Me 3 CNC）です。特殊なケースはCF 3 NCで、これは不安定な分子ですが、金属カルボニルとよく似た挙動を示す安定した錯体を形成します。[68]
毒物学
金属カルボニルの毒性は、金属である一酸化炭素の毒性によるものであり、錯体の揮発性と不安定性のため、金属の固有の毒性は一般に、暴露の容易さによってはるかに重篤になる。暴露は吸入によって起こるが、液体金属カルボニルの場合は摂取によって、または脂溶性が高いため皮膚から吸収される。臨床経験のほとんどは、産業での使用によるニッケルテトラカルボニルと鉄ペンタカルボニルによる毒物学的中毒から得られたものである。ニッケルテトラカルボニルは、最も強力な吸入毒の1つと考えられている。[69]
ニッケルテトラカルボニルを吸入すると、吐き気、咳、頭痛、発熱、めまいなど、一酸化炭素中毒に似た急性の非特異的症状が起こります。しばらくすると、咳、頻脈、チアノーゼなどの重度の肺症状や、胃腸管の問題が発生します。肺胞の金属化などによる肺の病理学的変化に加えて、脳、肝臓、腎臓、副腎、脾臓の損傷が観察されます。金属カルボニル中毒は、多くの場合、長期間の回復を必要とします。[70]
低濃度のテトラカルボニルニッケルを吸入して慢性的に曝露すると、不眠症、頭痛、めまい、記憶喪失などの神経症状を引き起こす可能性があります。[70]テトラカルボニルニッケルは発がん性があると考えられていますが、曝露開始から癌の臨床症状が現れるまでに20～30年かかることがあります。[71]
歴史
一酸化炭素と金属の反応に関する最初の実験は、1834年にユストゥス・フォン・リービッヒによって行われた。一酸化炭素を溶融カリウムに通すことで、彼は実験式KCOの物質を調製し、これをコーレンオキシドカリウムと名付けた。[72]後に実証されたように、この化合物はカルボニルではなく、ベンゼンヘキソールのカリウム塩（K 6 C 6 O 6 ）とアセチレンジオールのカリウム塩（K 2 C 2 O 2）であった。[38]
最初の真のヘテロレプティック金属カルボニル錯体の合成は、1868年にパウル・シュッツェンベルガーによって、塩素と一酸化炭素を白金黒に通すことによって行われ、ジカルボニルジクロロ白金（Pt(CO) 2Cl2 ）が生成された。[73]
インペリアル・ケミカル・インダストリーズの創設者の一人であるルートヴィヒ・モンドは、1890年代にカール・ランガー、フリードリヒ・クインケとともに、ソルベー法でニッケル金属、酸化物、塩によって失われた塩素を回収するさまざまな方法を研究した。 [38]実験の一環として、グループはニッケルを一酸化炭素で処理した。その結果生じたガスがバーナーのガス炎を緑がかった黄色に染め、ガラス管で加熱するとニッケルの鏡面を形成することを発見した。このガスは、沸点が43℃の無色透明の液体に凝縮できた。こうして、モンドと彼の同僚は、最初の純粋でホモレプティックな金属カルボニル、ニッケルテトラカルボニル（Ni(CO) 4）を発見した。[74]金属化合物ニッケルテトラカルボニルの異常に高い揮発性から、ケルビンはモンドが「重金属に翼を与えた」と述べた。[75]
翌年、モンドとマルセリン・ベルトロは独立して、ニッケルテトラカルボニルと同様の手順で生成される鉄ペンタカルボニルを発見した。モンドはこのクラスの化合物の経済的可能性を認識し、モンド法で商業的に使用し、関連化合物のさらなる研究に資金を提供した。ハインリッヒ・ヒルツと彼の同僚のM・ダルトン・カワップは、コバルト、モリブデン、ルテニウム、および二鉄ノナカルボニルの金属カルボニルを合成した。[76] [77] 1906年にジェームズ・デュワーとHOジョーンズは、太陽光の作用で鉄ペンタカルボニルから生成される二鉄ノナカルボニルの構造を決定することができた。[78] 1909年にモンドが死去した後、金属カルボニルの化学は数年間忘れ去られた。BASFは1924年にアルウィン・ミタッシュが開発したプロセスによる鉄ペンタカルボニルの工業生産を開始した。鉄ペンタカルボニルは、高純度鉄、いわゆるカルボニル鉄や酸化鉄顔料の製造に使用されました。[40] 1927年になってようやく、A.ジョブとA.カッサールはクロムヘキサカルボニルとタングステンヘキサカルボニルの製造に成功し、他のホモレプティック金属カルボニルの最初の合成に成功しました。[要出典]
ヴァルター・ヒーバーは1928年以降、金属カルボニル化学の発展に決定的な役割を果たした。彼は、とりわけ、金属カルボニル水素化物への最初の既知の経路であるヒーバー塩基反応や、デカカルボニル二レニウムなどの金属カルボニルにつながる合成経路を系統的に研究し発見した。[79] 1934年以来ミュンヘン工科大学の無機化学研究所の所長を務めたヒーバーは、40年間で金属カルボニル化学に関する249本の論文を発表した。[38]
また、1930年代には、工業化学者で後にBASFの取締役となったウォルター・レッペが、オレフィンやアルキンが一酸化炭素や水と反応して不飽和酸やその誘導体などの生成物を形成するヒドロカルボキシル化などの均一触媒プロセスをいくつか発見した。 [38]これらの反応では、たとえばニッケルテトラカルボニルやコバルトカルボニルが触媒として作用する。[80]レッペはまた、金属カルボニルを触媒として、アセチレンとその誘導体をベンゼンやベンゼン誘導体に環化三量化および四量化することも発見した。BASFは1960年代にレッペ法によるアクリル酸の生産施設を建設したが、1996年に触媒プロピレン酸化に基づくより現代的な方法に取って代わられた。[要出典]
新しい錯体の合理的な設計には、アイソローバルアナロジーの概念が有用であることがわかっています。ロアルト・ホフマンは、この概念の開発によりノーベル化学賞を受賞しました。これは、有機化学における四面体CH 3 –、CH 2 –、またはCH–フラグメントのアナロジーで、M(CO) nの金属カルボニルフラグメントを八面体構成要素の一部として説明しています。たとえば、ジマンガンのデカカルボニルは、メチルラジカルCHにアイソローバルな2つのd 7 Mn(CO) 5フラグメントのアイソローバルアナロジーの観点から形成されます。•
3メチルラジカルが結合してエタンを形成するのと同様に、これらは結合して二マンガンデカカルボニルを形成する。アイソローバル類似体フラグメントの存在は、望ましい構造を合成できることを意味するものではない。ノーベル賞受賞講演でホフマンは、アイソローバル類似体は有用だが単純なモデルであり、場合によっては成功につながらないことを強調した。[81]
レッペ化学やヒドロホルミル化などの金属触媒カルボニル化の経済的利益がこの分野の成長を促した。金属カルボニル化合物は3つの天然酵素の活性部位で発見された。[82]
参照
- 金属二酸化炭素複合体 - 金属に結合する二酸化炭素
- 金属ホスフィン錯体 – 化合物のクラス
- アルカリ土類金属オクタカルボニル錯体
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外部リンク
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