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ソルベー法またはアンモニアソーダ法は、炭酸ナトリウム（ソーダ灰、Na 2 CO 3 ）を製造する主要な工業プロセスです。アンモニアソーダ法は、1860 年代にベルギーの化学者エルネスト・ソルベーによって現代の形に開発されました。 [ 1 ]このプロセスの原料は容易に入手でき、安価です。塩水（内陸の水源または海から）と石灰石（採石場から）です。2005 年のソーダ灰の世界生産量は 4,200 万トンと推定され、[ 2 ]これは地球上のすべての人が年間 6 キログラム（13ポンド）以上消費していることになります。現在、ソルベー法に基づく化学プラントがこの供給量の約 4 分の 3 を生産しており、残りは天然鉱床から採掘されています。この方法はルブラン法に取って代わりました。
「ソーダ灰」という名前は、アルカリを得る主要な歴史的方法、つまり特定の植物の灰から水を使って抽出する方法に基づいています。薪を燃やすとカリと主成分の炭酸カリウム（K 2 CO 3）が得られましたが、これらの特別な植物の灰からは「ソーダ灰」と主成分の炭酸ナトリウム（Na 2 CO 3）が得られました。「ソーダ」という言葉（中期ラテン語由来）はもともと塩溶解液で育つ特定の植物を指していました。これらの植物の灰から有用なアルカリであるソーダ灰が得られることが発見されました。このような植物の栽培は、18 世紀のスペインで特に高い発展を遂げ、スペインではこれらの植物はバリラ（英語では「バリラ」）と呼ばれています。[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]昆布の灰からもソーダ灰が得られ、18 世紀のスコットランドで巨大な産業の基盤となりました。[ 6 ]アルカリはエジプトの干上がった湖底からも採掘された。
18 世紀後半までに、これらの供給源は、石鹸、繊維、ガラス産業向けのアルカリに対するヨーロッパの急増する需要を満たすには不十分になった。[ 7 ] 1791 年、フランスの医師ニコラ・ルブランは、塩、石灰石、硫酸、石炭を使用してソーダ灰を製造する方法を開発した。ルブラン法は19 世紀初頭にアルカリ生産を支配するようになったが、その投入コストと汚染副産物 (塩化水素ガスを含む) により、理想的な解決策とは程遠いことが明らかになった。[ 7 ] [ 8 ]
1811年にフランスの物理学者オーギュスタン・ジャン・フレネルが、アンモニアを含む塩水に二酸化炭素を吹き込むと炭酸水素ナトリウムが沈殿することを発見したと報告されている。これはソルベー法の中心となる化学反応である。この発見は公表されなかった。デズモンド・ライリーが指摘しているように、「アンモニウムソーダ法の発展の物語は、発見がなされた後、かなりの期間放置され、応用されないという興味深い例である」[ 9 ] 。この反応を工業プロセスの基礎として真剣に検討したのは、1834年にHGダイアーとJ.ヘミングに発行された英国特許に遡る。この反応を工業的に実用化しようとする試みが何度か行われたが、成功の度合いは様々であった。
1861年、ベルギーの工業化学者エルネスト・ソルベーがこの問題に着目した。彼はそれまでの広範な研究についてほとんど知らなかったようだ。[ 8 ]彼の解決策は、二酸化炭素が塩水の流れの下降によって上昇する高さ24メートル（79フィート）のガス吸収塔であった。これは、アンモニアの効率的な回収とリサイクルと相まって効果的であることが証明された。1864年までに、ソルベーと彼の兄弟アルフレッドは資金援助を得て、現在ベルギーのシャルルロワ郊外にあるクイエに工場を建設した。この新しいプロセスは、ルブラン法よりも経済的で汚染が少ないことが証明され、その使用が広まった。1874年、ソルベー兄弟はフランスのナンシーに新しいより大きな工場を建設して施設を拡張した。
同年、ルートヴィヒ・モンドはベルギーのソルベーを訪れ、新技術の使用権を取得した。彼はジョン・ブルナーとブルナー・モンド社を設立し、イングランドのチェシャー州ノースウィッチ近郊のウィニングトンにソルベー工場を建設した。この工場は1874年に操業を開始した。モンドはソルベー法の商業的成功に大きく貢献した。彼は1873年から1880年の間に、工程を遅らせたり停止させたりする可能性のある副産物を除去するための改良を幾度も行った。
1884年、ソルベイ兄弟はアメリカ人のウィリアム・B・コグスウェルとローランド・ハザードに米国でのソーダ灰の製造ライセンスを与え、ニューヨーク州ソルベイに工場を建設・運営するための合弁会社（ソルベイ・プロセス・カンパニー）を設立した。
1890年代までに、ソルベー法を用いた工場が世界のソーダ灰の大部分を生産するようになった。
1938年、ワイオミング州グリーン川付近で鉱物トロナの大規模な鉱床が発見され、そこから炭酸ナトリウムを従来の製法よりも安価に抽出できることが判明した。ソルベイ社のニューヨーク工場は1986年に閉鎖され、米国ではグリーン川に工場が設立された。世界の他の地域では、ソルベイ法が依然としてソーダ灰の主要な供給源となっている。
ソルベー法では、塩化ナトリウム（NaCl）の供給源として塩水、炭酸カルシウム（CaCO₃ ）の供給源として石灰石を用いて、主に炭酸ナトリウム（Na₂CO₃ ）からなるソーダ灰が生成される。[ 8 ]全体のプロセスは以下のとおりである。
この全体的な反応の実際の実行は多段階かつ循環的であり、後の段階で生成されたアンモニアと二酸化炭素を前の段階への入力として再利用します。 [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]図に示されている4つの異なる相互作用する化学反応を使用して、簡略化された説明を与えることができます。
このプロセスの最初のステップでは、二酸化炭素（CO 2 ）が塩化ナトリウム（食塩、NaCl）とアンモニア（NH 3 ）の濃縮水溶液を通過します。
工業的には、濃縮塩水（食塩水）を2つの塔に通すことで反応が行われます。最初の塔では、アンモニアが塩水の中を泡となって上昇し、塩水に吸収されます。2番目の塔では、二酸化炭素がアンモニア化された塩水の中を泡となって上昇し、炭酸水素ナトリウム（重曹）が溶液から沈殿します。塩基性溶液では、NaHCO₃は塩化ナトリウムよりも水溶性が低いことに注意してください。アンモニア（NH₃ ）は溶液を塩基性（高）pHで緩衝します。アンモニアがない場合、塩酸副生成物が溶液を酸性にして沈殿を阻害します。ここでは、NH₃とアンモニア塩水が母液として機能します。
反応（I）に必要なアンモニア「触媒」は後の工程で回収され、消費されるアンモニアの量は比較的少ない。反応（I）に必要な二酸化炭素は、石灰石を950～1100℃で加熱（「焼成」）し、炭酸水素ナトリウムを焼成することによって生成される（下記参照）。石灰石中の 炭酸カルシウム（CaCO₃ ）は、部分的に生石灰（酸化カルシウム（CaO））と二酸化炭素に変換される。
反応（I）で沈殿した炭酸水素ナトリウム（NaHCO 3）を熱い塩化アンモニウム（NH 4 Cl）溶液から濾過し、その溶液をステップ（II）で石灰石を加熱した後に残った生石灰（酸化カルシウム（CaO））と反応させる。
CaOは強塩基性溶液を形成する。反応（III）で生成されたアンモニアは、反応（I）の最初の塩水溶液にリサイクルされる。
反応（I）で沈殿した重炭酸ナトリウム（NaHCO 3 ）は、焼成（160～230 ℃）によって最終生成物である炭酸ナトリウム（洗濯ソーダ：Na 2 CO 3）に変換され、副生成物として水と二酸化炭素が生成される。
ステップ（IV）で発生した二酸化炭素は回収され、ステップ（I）で再利用されます。適切に設計・運転されたソルベープラントは、ほぼすべてのアンモニアを回収でき、損失を補うために少量のアンモニアを追加するだけで済みます。ソルベープロセスの主な投入物は塩、石灰石、熱エネルギーのみであり、主な副産物は塩化カルシウムで、道路用塩として販売されることもあります。
1910年代から1920年代にかけてハーバー・ボッシュ法をはじめとする新たなアンモニア製造法が発明された後、アンモニアの価格は下落し、回収の必要性も低下しました。そこで、1930年代に中国の化学者、侯徳邦が開発した改良ソルベー法では、最初の数ステップはソルベー法と同じですが、塩化カルシウム（CaCl₂ ）の代わりに塩化アンモニウム（NH₄Cl ）を使用します。残りの溶液を石灰で処理する代わりに、二酸化炭素とアンモニアを溶液に注入し、その後、溶液が40 ℃で飽和するまで塩化ナトリウムを加えます。次に、溶液を10 ℃まで冷却します。塩化アンモニウムが沈殿し、濾過によって除去され、溶液は炭酸ナトリウムの製造に再利用されます。侯の法則では、塩化カルシウムの製造が不要になります。副産物である塩化アンモニウムは精製して肥料として使用でき、塩化カルシウムよりも商業的価値が高い可能性があるため、廃棄物の量を減らすことができます。
このプロセスの工業的実施に関する詳細は、欧州ソーダ灰生産者協会のために作成された報告書に記載されています。[ 11 ]
ソルベー法の主な副産物は、塩化カルシウム（CaCl 2）水溶液です。このプロセスには、他にも廃棄物や副産物があります。[ 11 ]焼成された石灰石のすべてが生石灰と二酸化炭素に変換されるわけではありません（反応II）。残った炭酸カルシウムや石灰石の他の成分は廃棄物となります。さらに、このプロセスで使用される塩水は通常、マグネシウムイオンとカルシウムイオンを除去するために精製され、一般的には炭酸塩（MgCO 3、CaCO 3）を形成します。そうしないと、これらの不純物がさまざまな反応容器や塔にスケールの原因となります。これらの炭酸塩は追加の廃棄物です。
ニューヨーク州ソルベイのような内陸の工場では、副産物が「廃床」に堆積されています。これらの廃床に堆積した物質の重量は、生産されたソーダ灰の重量を約50%上回っています。これらの廃床は、主にカルシウムと塩化物による水質汚染を引き起こしています。ニューヨーク州ソルベイの廃床は、かつて米国で最も汚染された湖の1つであった近隣のオノンダガ湖の塩分濃度を大幅に上昇させ、スーパーファンド汚染サイトとなっています。[ 13 ] [ 14 ]このような廃床が古くなると、いくつかの科学的研究の対象となっている植物群落を支えるようになります。[ 15 ] [ 16 ]
インドのグジャラート州サウラシュトラなどの海沿いの場所では、CaCl 2溶液が海に直接排出される可能性があり、環境に大きな害はないようです (ただし、溶液中の少量の重金属が問題になる可能性はあります)。主な懸念は、排出場所がサンゴ礁、海草、海藻群落の生息地となっているカッチ湾海洋国立公園内にあることです。南オーストラリア州のオズボーンでは、以前の排出物が航路を塞いでいたため、現在では沈殿池を使用して CaCl 2 の 99% を除去しています。イタリアのトスカーナ州ロジニャーノ・ソルベイでは、ソルベイ工場から発生する石灰石廃棄物が景観を変え、「Spiagge Bianche」（「白い砂浜」）を生み出しました。1999 年に国連環境計画 (UNEP) が発表した報告書では、Spiagge Bianche は地中海沿岸地域の優先汚染ホットスポットの 1 つです。[ 19 ]
ソルベー法の改良版が炭素隔離のために提案されている。一つのアイデアは、石炭の燃焼などによって生成された二酸化炭素を反応させて、永久的に貯蔵できる固体炭酸塩（炭酸水素ナトリウムなど）を生成し、大気中への二酸化炭素の排出を回避するというものである。 [ 20 ] [ 21 ]ソルベー法は、以下のように全体反応を与えるように変更することができる。
二酸化炭素排出物を炭酸ナトリウムに変換するソルベー法の改良案が提案されているが、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムによる炭素隔離の方がより有望であるように思われる。しかし、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムによる炭素隔離に利用できる二酸化炭素の量は（人類が排出する二酸化炭素の総量と比較すると）非常に少ない。これは主に、石炭火力発電所のような制御された集中排出源から二酸化炭素を回収する場合と、小規模な火災、自動車の排気ガス、人間の呼吸など、集中していない小規模な炭素源から炭素を回収する場合とでは、実現可能性に大きな差があるためである。さらに、ソルベー法の改良は、おそらくエネルギーを消費する工程を追加することになり、水力発電、原子力発電、風力発電、太陽光発電などのカーボンニュートラルなエネルギー源を使用しない限り、二酸化炭素排出量が増加することになるだろう。