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金属ホスフィン錯体は、1つ以上のホスフィン配位子を含む配位錯体である。ほとんどの場合、ホスフィンはR 3 P（R = アルキル、アリール）型の有機ホスフィンである。金属ホスフィン錯体は均一触媒に有用である。[1] [2]金属ホスフィン錯体の著名な例としては、ウィルキンソン触媒（Rh（PPh 3）3 Cl）、グラブス触媒、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）などがある。[3]
準備
多くの金属ホスフィン錯体は、金属ハロゲン化物と予め形成されたホスフィンとの反応によって製造される。例えば、エタノール中の塩化パラジウム懸濁液をトリフェニルホスフィンで処理すると、モノマーのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）塩化物単位が得られる。[4]
- [PdCl 2 ] n + 2 n PPh 3 → n PdCl 2 (PPh 3 ) 2
最初に報告されたホスフィン錯体は、1870年にCahoursとGalによって報告されたシス-およびトランス-PtCl 2 (PEt 3 ) 2であった。[5]
ホスフィンは配位子としても還元剤としても機能することが多い。この性質は、トリフェニルホスフィンの多くの白金金属錯体の合成によって実証されている：[6]
- RhCl 3 (H 2 O) 3 + 4 PPh 3 → RhCl(PPh 3 ) 3 + OPPh 3 + 2 HCl + 2 H 2 O
M-PR3ボンディング
ホスフィンはL 型配位子です。ほとんどの金属アミン錯体とは異なり、金属ホスフィン錯体は親油性である傾向があり、有機溶媒への溶解性が良好です。
ホスフィン配位子もπ-アクセプターである。そのπ-酸性は、 PC σ*反結合軌道と充填金属軌道の重なりから生じる。アリールホスフィンとフルオロホスフィンは、アルキルホスフィンよりも強いπ-アクセプターである。トリフルオロホスフィン（PF 3 ）は、カルボニル配位子に似た結合特性を持つ強いπ-酸である。[8]初期の研究では、ホスフィン配位子は3 d軌道を利用してMP π結合を形成すると考えられていたが、現在ではリンのd軌道は結合に関与していないと認められている。[9] σ*軌道のエネルギーは電気陰性 置換基を持つホスフィンでは低く、このため三フッ化リンは特に優れたπ-アクセプターである。[10]
-
R 3 P–M σ結合 -
R 3 P–M πバックボンディング
立体特性
第三級ホスフィンとは対照的に、第三級アミン、特にアリールアミン誘導体は金属に結合しにくい。PR 3と NR 3の配位力の違いは、より小さい窒素原子の周りの立体的な混雑が大きいことを反映している。
3つの有機置換基のうち1つ以上を変更することで、ホスフィン配位子の立体的および電子的特性を操作することができます。[11]ホスフィン配位子の立体的特性は、トールマン円錐角[7]または埋没体積率[12]によってランク付けすることができます。
分光法
金属-PR3錯体の特性評価に重要な技術は31P NMR分光法である。錯体形成時に大きなシフトが起こる。31P - 31Pスピン-スピンカップリングは、複数のホスフィン配位子を含む錯体の構造についての洞察を提供することができる。[13] [14]
反応性
ホスフィン配位子は通常、「アクター」配位子ではなく「観客」配位子です。一般的に、金属中心から解離する以外は反応に参加しません。ただし、特定の高温ヒドロホルミル化反応では、PC結合の切断が観察されます。[15]ホスフィン配位子の熱安定性は、ピンサー錯体に組み込まれると向上します。
均一触媒への応用
触媒におけるホスフィン配位子の最初の応用の1つは、アルキン、一酸化炭素、アルコールの反応を含む「レッペ」化学（1948年）におけるトリフェニルホスフィンの使用でした。[16]レッペは研究の中で、この反応ではNiBr 2の代わりにNiBr 2 ( PPh 3 ) 2を触媒として使用した方がアクリルエステルをより効率的に生成できることを発見しました。シェルは、ヒドロホルミル化用にトリアルキルホスフィン配位子で修飾したコバルトベースの触媒を開発しました（現在、このプロセスにはロジウム触媒がより一般的に使用されています）。[17]レッペと彼の同時代人によって達成された成功は、多くの産業用途につながりました。[18]
例示的なPPh3複合体
- テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)は、有機合成におけるCCカップリング反応の触媒として広く使用されています。Heck反応を参照してください。
- ウィルキンソン触媒RhCl(PPh 3 ) 3 は、アルケンの水素化を触媒するために使用される歴史的に重要な平面四角形の Rh(I) 錯体です。
- バスカの錯体であるトランス-IrCl (CO)(PPh 3 ) 2 も歴史的に重要なものであり、酸化付加反応の範囲を確立するために使用されました。この初期の研究は、均一系触媒の分野の開花につながる洞察をもたらしました。
- NiCl 2 (PPh 3 ) 2 は、 Ni(II) の四面体（スピン三重項）錯体です。対照的に、PdCl 2 (PPh 3 ) 2 は四角平面です。
- ストライカー試薬、[(PPh 3 )CuH] 6、PPh 3安定化遷移金属水素化物クラスターは、 「共役還元」の試薬として使用されます。
- (トリフェニルホスフィン)鉄テトラカルボニル(Fe(CO) 4 (PPh 3 )) およびビス(トリフェニルホスフィン)鉄トリカルボニル(Fe(CO) 3 (PPh 3 ) 2 )。
他の有機リン配位子の錯体
ホスフィン錯体の人気と有用性は、多くの関連する有機リン配位子の錯体の普及につながった。[5]アルシンの錯体も広く研究されてきたが、毒性に関する懸念から実際の用途では避けられている。
第一級ホスフィンと第二級ホスフィンの錯体
ほとんどの研究はトリオルガノホスフィンの錯体に焦点を当てていますが、第一級ホスフィンと第二級ホスフィン、それぞれ RPH 2と R 2 PH も配位子として機能します。このような配位子は塩基性が低く、円錐角が小さいです。これらの錯体は脱プロトン化の影響を受けやすく、ホスフィド架橋二量体とオリゴマーにつながります。
- 2 L n M(PR 2 H)Cl → [L n M(μ-PR 2 )] 2 + 2 HCl
PRの複合体x（または'）3−x
亜リン酸ニッケル(0)錯体、例えばNi[P(OEt) 3 ] 4はアルケンのヒドロシアン化に有用な触媒である。関連錯体としては、ホスフィナイト（R 2 P(OR')）およびホスホナイト（RP(OR') 2 ）が知られている。
ジホスフィン錯体
キレート効果により、2つのホスフィン基を持つ配位子は、2つの単座ホスフィンよりも金属中心に強く結合します。ジホスフィンの配座特性により、野依不斉水素化などの不斉触媒反応で特に有用です。いくつかのジホスフィンが開発されており、代表的なものとしては、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(dppe) と1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、トランス-スパニングのキサントホスとスパンホスがあります。錯体ジクロロ(1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン)ニッケルは、熊田カップリングで有用です。
参考文献
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