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ax = 軸方向配位子（固有軸上）
eq = 赤道方向配位子（固有軸に垂直な平面内）
ベリー機構、またはベリー擬似回転機構は、特定の形状の分子を異性化させる振動の一種であり、2つの軸配位子（図を参照）を2つの赤道配位子と交換する。これは擬似回転の最も広く受け入れられている機構であり、 PF5などの三角両錐分子で最も一般的に発生するが、四角錐形状の分子でも発生することがある。[1]ベリー機構は、1960年にこの機構を初めて説明したR.スティーブン・ベリー にちなんで名付けられました。 [2] [3]
三角両錐構造におけるベリー機構
擬似回転のプロセスは、2 つの軸性リガンドがハサミのように閉じ、2 つの赤道基がそれらを収容するためにハサミで切り開くときに発生します。軸および赤道構成要素は両方とも、他の軸または赤道構成要素間の角度を増加させるのと同じ速度で移動します。[3]これにより、底面が 4 つの入れ替わるリガンドで、先端が移動していないピボット リガンドである正方形を底とするピラミッドが形成されます。その後、元々赤道にあった 2 つのリガンドが開き、180 度離れ、擬似回転前の軸基の位置に対して垂直な軸基になります。これには、PF 5で約 3.6 kcal/mol が必要です。[3]
この軸配位子と赤道配位子の急速な交換により、低温の場合、または配位子の 1 つ以上が二座配位または多座配位である場合を除き、この形状の錯体は分解不可能になります (4 つの異なる置換基を持つ炭素原子とは異なります)。
四角錐構造におけるベリー機構
四角錐分子（ IF 5など）のベリー機構は、双錐分子の機構の逆のようなものだ。双錐擬似回転の「遷移段階」から始まり、1 組のフッ素が 3 つ目のフッ素と前後に噛み合い、分子を振動させる。双錐分子の擬似回転とは異なり、「はさみ」運動で活発に振動していない原子と配位子は擬似回転のプロセスに関与しており、活発に振動している原子と配位子の動きに基づいて全体的な調整を行う。ただし、この形状を実現するには、約 26.7 kcal/mol というかなりの量のエネルギーが必要である。[3]
参照
参考文献
- ^ 「擬似回転」。IUPAC化学用語集。2014年。doi :10.1351/goldbook.P04934。
- ^ RS Berry、1960、「分子内トンネル効果の速度の相関と、一部のグループV化合物への応用」、J. Chem. Phys. 32 :933–938、doi :10.1063/1.1730820; 2014年5月28日にアクセス。
- ^ abcd M. Cass、KK Hii、HS Rzepa、2005、「フラックス過程における軸方向原子と赤道方向原子の交換機構：遷移状態通常振動モードのアニメーションによるベリー擬似回転、回転木馬、レバー機構の図解」、J. Chem. Educ.（オンライン）、2005年。Wayback Machineで2019年10月19日にアーカイブ。2014年5月28日にアクセス。