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化学では、シグマ結合（σ結合）またはシグマ重なりは、最も強いタイプの共有結合です。[ 1 ]これらは、核間軸に沿った原子軌道の正面重なりによって形成されます。シグマ結合は、対称群の言語とツールを使用して、二原子分子に対して最も簡単に定義されます。この形式的なアプローチでは、σ結合は結合軸を中心とした回転に関して対称です。この定義により、シグマ結合の一般的な形式は、s+s、p z +p z、s+p z、およびd z 2 +d z 2です（ここで、zは結合軸または核間軸として定義されます）。[ 2 ] 量子論はまた、同一の対称性を持つ分子軌道（MO）が実際に混合または混成することを示しています。二原子分子のこの混合の実際的な結果として、波動関数s+sおよびp z +p z分子軌道が混ざり合います。この混合（または混成、ブレンド）の程度は、同じ対称性を持つ分子軌道の相対的なエネルギーに依存する。
同核二原子分子（同核二原子分子）の場合、結合性σ軌道には、結合原子間または結合原子を通過するいずれの面においても、波動関数がゼロとなる節面が存在しない。対応する反結合性σ*軌道は、2つの結合原子間に1つの節面が存在することによって定義される。
シグマ結合は軌道の直接的な重なりによって最も強い共有結合であり、これらの結合の電子はシグマ電子と呼ばれることもある。[ 3 ]
記号σはギリシャ文字のシグマです。結合軸に沿って見ると、σ分子軌道は円対称性を持つため、似たような音の「s」原子軌道に似ています。
一般的に、単結合はシグマ結合であり、多重結合は1つのシグマ結合とパイ結合またはその他の結合から構成されます。二重結合は1つのシグマ結合と1つのパイ結合からなり、三重結合は1つのシグマ結合と2つのパイ結合からなります。
シグマ結合は、原子軌道が正面から重なり合うことによって形成されます。シグマ結合の概念は、ある軌道の単一のローブと別の軌道の単一のローブが重なり合う結合相互作用を記述するために拡張されます。例えば、プロパンは、2つのC-C結合にそれぞれ1つずつ、そして8つのC-H結合にそれぞれ1つずつ、合計10個のシグマ結合から構成されていると説明されます。
ジヒドロゲン錯体のような多重結合を有する遷移金属錯体では、多重結合原子間にシグマ結合が存在する。これらのシグマ結合は、 W(CO) 3 ( PCy3 ) 2 (H2 )の場合のようにπ逆供与などの他の結合相互作用、さらには酢酸クロム(II)の場合のようにδ結合によって補完されることがある。[ 4 ]
有機分子は、ベンゼンのように1つ以上の環を含む環状化合物であることが多く、多くの場合、パイ結合とともに多数のシグマ結合から構成されています。シグマ結合則によれば、分子中のシグマ結合の数は、原子の数と環の数を足し、1を引いた数に等しくなります。
この規則は、分子を表すグラフのオイラー標数の特殊な適用例である。
環状構造を持たない分子は、原子数から1を引いた数の結合を持つ樹状構造として表すことができます（例えば、水素分子（H₂ ）はシグマ結合が1つ、アンモニア分子（NH₃ ）はシグマ結合が3つ）。どの2つの原子間にも、シグマ結合は1つしか存在しません。
環状構造を持つ分子には、ベンゼン環のように、追加のシグマ結合があります。ベンゼン環には、6個の炭素原子に対して6個のC-Cシグマ結合があります。アントラセン分子C14H10は3つの環を持つため、規則によればシグマ結合の数は24 + 3 - 1 = 26となります。この場合、16個のC-Cシグマ結合と10個のC-H結合があります。
この規則は、紙に平らに描いたときに、分子が実際に持っている環の数と異なる環を持つ分子の場合には成り立ちません。たとえば、バックミンスターフラーレンC 60は、32 個の環、60 個の原子、および 90 個のシグマ結合を持ち、結合している原子のペアごとに 1 つずつシグマ結合があります。しかし、60 + 32 − 1 = 91 であり、90 ではありません。これは、シグマ規則がオイラー標数の特殊なケースであり、各環が面、各シグマ結合が辺、各原子が頂点と見なされるためです。通常、環の内側ではない空間には余分な面が 1 つ割り当てられますが、バックミンスターフラーレンを交差なしで平らに描くと、環の 1 つが外側の五角形を構成し、その環の内側がグラフの外側になります。この規則は、他の形状を考慮するとさらに破綻します。環状フラーレンは、分子内のシグマ結合の数が原子の数と環の数の合計に等しいという規則に従います。ナノチューブも同様です。ナノチューブを端から透視したように平面に描くと、中央に面があり、これはナノチューブの遠い端に対応しますが、環ではありません。また、外側に対応する面もあります。