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12lessFe-Fe.png/500px-Fe3(CO)12lessFe-Fe.png)
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| 名前 | |
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| IUPAC名
ドデカルボニル三鉄、
テトラ-μ-カルボニル-1:2κ 4 C ,1:3κ 2 C ,2:3κ 2 C - | |
| その他の名前
鉄テトラカルボニル三量体
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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.037.864 |
| EC番号 |
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パブケム CID
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| プロパティ | |
| 鉄3（CO）12 | |
| モル質量 | 503.66グラム/モル |
| 外観 | 濃い黒/緑の結晶 |
| 融点 | 165 °C (329 °F; 438 K) |
| 沸点 | 分解する |
| 不溶性の | |
| 構造 | |
| C 2v | |
| 危険 | |
| GHSラベル: | |
   
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| 警告 | |
| H228、H302、H312、H331、H332、H371 | |
| 関連化合物 | |
その他の陽イオン
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トリルテニウムドデカカルボニル トリオスミウムドデカカルボニル |
関連する鉄カルボニル
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ペンタカルボニル鉄 |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
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三鉄ドデカカルボニルは、化学式Fe 3 (CO) 12の有機鉄化合物です。真空下で昇華する濃い緑色の固体です。非極性有機溶媒に溶け、濃い緑色の溶液になります。ほとんどの低核クラスターは淡黄色またはオレンジ色です。 Fe 3 (CO) 12の高温溶液は鉄鏡に分解し、空気中で自然発火することがあります。固体は空気中でゆっくりと分解するため、サンプルは通常、不活性雰囲気下で冷蔵保存されます。[1]これは、鉄ペンタカルボニルよりも反応性の高い鉄(0)源です。
合成
これは最初に合成された金属カルボニル クラスターの1つであり、 Fe(CO) 5の熱分解によって得られることもあった。
- 3 Fe(CO) 5 → Fe 3 (CO) 12 + 3 CO
この化合物の痕跡は、特徴的な深緑色のため簡単に検出されます。 Fe(CO) 5の紫外線光分解では、 Fe 3 (CO) 12ではなく、Fe 2 (CO) 9が生成されます。
Fe 3 (CO) 12の通常の合成は、 Fe(CO) 5と塩基との反応から始まる: [2]
- 3 Fe(CO) 5 + (C 2 H 5 ) 3 N + H 2 O → [(C 2 H 5 ) 3 NH][HFe 3 (CO) 11 ] + 3 CO + CO 2
続いて、得られたヒドリドクラスターを酸で酸化します。
- [(C 2 H 5 ) 3 NH][HFe 3 (CO) 11 ] + HCl + CO → Fe 3 (CO) 12 + H 2 + [(C 2 H 5 ) 3 NH]Cl
ウォルター・ヒーバーらによる最初の合成では、二酸化マンガンによるH 2 Fe(CO) 4の酸化が必要であった。このクラスターは当初、誤って「Fe(CO) 4 」と定式化されていた。[3]
構造
Fe 3 (CO) 12の構造解明は、CO配位子が結晶中で無秩序であるため困難であることが判明した。その特徴的なC 2v構造の初期の証拠は、類似した異性体シフトを持つが異なる（1.13と0.13 mm s −1 )四極子結合定数。
Fe 3 (CO) 12 は、 12 個の CO 配位子に囲まれた鉄原子の三角形で構成されています。CO 配位子のうち 10 個は末端にあり、2 個は Fe---Fe 端にまたがっているため、C 2v 点群対称性が生じます。対照的に、Ru 3 (CO) 12とOs 3 (CO) 12 はD 3h対称構造を採用しており、12 個の CO 配位子はすべて金属に末端結合しています。溶液中では、Fe 3 (CO) 12 は流動的であり、 13 C NMR タイムスケールで 12 個の CO グループすべてが等価になります。[4]
アニオン[HFe 3 (CO) 11 ] −は構造的にFe 3 (CO) 12に関連しており、水素化物が1つの架橋CO配位子を置き換えている。Fe-H-Feサブユニットの結合は、ジボランのために開発された概念を使用して説明される。
反応
Fe 3 (CO) 12の溶液はトリフェニルホスフィンと反応して（トリフェニルホスフィン）鉄テトラカルボニル（および一部のビス（トリフェニルホスフィン）鉄トリカルボニル）を生成する。[5]
- Fe 3 (CO) 12 + 3 P(C 6 H 5 ) 3 → 3 Fe(CO) 4 (P(C 6 H 5 ) 3 )
Fe 3 (CO) 12を加熱すると、低収率で炭化物クラスターFe 5 (CO) 15 C が生成されます。このような反応は、CO の不均化によって進行し、 CO 2と炭素が生成されます。
Fe 3 (CO) 12 はチオフェンなどの複素環と反応して「フェロール」を形成します。
Fe 3 (CO) 12はチオールやジスルフィドと反応して、メチルチオ鉄トリカルボニル二量体などのチオラート架橋錯体を生成する。[6]
- 2 Fe 3 (CO) 12 + 3 (CH 3 ) 2 S 2 → 3 [Fe(CO) 3 SCH 3 ] 2 + 6 CO。これらの錯体はヒドロゲナーゼ模倣物として研究されている。[7]
安全性
Fe 3 (CO) 12 は一酸化炭素の発生源として危険です。固体サンプル、特に細かく砕いたものや反応の残留物は自然発火性があり、そのような反応に使用した有機溶媒に引火する可能性があります。
参考文献
- ^ エルシェンブロイヒ、C.; Salzer, A.「Organometallics: A Concise Introduction」(第 2 版) (1992)、Wiley-VCH: Weinheim より。ISBN 3-527-28165-7
- ^ McFarlane, W.; Wilkinson, GW (1966).三鉄ドデカカルボニル.無機合成. 第8巻. pp. 181–3. doi :10.1002/9780470132395.ch47. ISBN 978-0-470-13239-5。
- ^ ヒーバー、W.;ロイタート、F. (1932)。 「Über Metallcarbonyl. XII. Die Basenreaktion des Aisenpentacarbonyls und die Bildung des Aisencarbonylwasserstoffs (金属カルボニル。XII. 鉄ペンタカルボニルと塩基の反応および鉄ヒドロカルボニルの形成)」。有機体と化学の研究。204：145-64。土井：10.1002/zaac.19322040115。
{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク) - ^ Farrugia, Louis J. (1997). 「 金属カルボニルクラスターのダイナミクスと流動性：いくつかの古くて新しい問題」。Journal of the Chemical Society、Dalton Transactions (11): 1783–1792。doi :10.1039/A608514H。
- ^ Clifford, AF; Mukherjee, AK (1966). 「トリフェニルホスフィン、トリフェニルアルシン、トリフェニルスチビンの鉄カルボニル錯体」無機合成。第 VIII 巻。pp. 185–191。doi :10.1002 / 9780470132395.ch49。ISBN 978-0-470-13239-5。
- ^ King, RB「金属カルボニルの有機硫黄誘導体。I. トリ鉄ドデカカルボニルとジメチルジスルフィドの反応における2つの異性体生成物の単離」J. Am. Chem. Soc. 1962, vol. 84, 2460. doi :10.1021/ja00871a045
- ^ μ-(1,3-プロパンジチオラト)-ヘキサカルボニル二鉄の合成、精製、特性評価 無機化学または統合実験のための実験またはミニプロジェクトCarmen F. Works 836 Journal of Chemical Education Vol. 84 No. 5 2007年5月要約