パイバックボンディング

化学において、πバックボンディングとは、遷移金属原子の満たされた（または半分満たされた）軌道と、隣接するイオンまたは分子の空の軌道との間のπ結合相互作用である。 ^[1]^{[2]このタイプの相互作用では、金属からの電子が}配位子に結合するために使用され、これにより余分な負電荷が消散し、金属が安定化する。これは、一酸化炭素、オレフィン、またはホスフィンなどの配位子を持つ低酸化状態の遷移金属で一般的である。πバックボンディングに関与する配位子は、カルボニルおよび窒素類似体、アルケンおよびアルキン、およびホスフィンの3つのグループに分類できる。πバックボンディングが顕著な化合物には、Ni(CO) ₄、ツァイゼ塩、およびモリブデンおよび鉄二窒素錯体がある。

金属カルボニル、ニトロシル、イソシアニド

電子は金属の d 軌道から CO (およびその類似体) の反結合分子軌道に部分的に移動します。この電子移動により金属–C 結合が強化され、C–O 結合が弱まります。M–CO 結合の強化は、M–C 結合の振動数の増加に反映されます (通常の IR 分光光度計の範囲外になることが多い)。さらに、M–CO 結合長は短くなります。C–O 結合の弱化は、ν _COバンドの波数が自由 CO の波数 (2143 cm ⁻¹ ) から減少することで示され、たとえばNi(CO) _{4では 2060 cm}⁻¹ 、 Cr(CO) ₆では1981 cm ⁻¹、アニオン [Fe(CO) ₄ ] ^{2−では 1790 cm}⁻¹になります。^[3]このため、IR 分光法は金属–カルボニル化学における重要な診断技術です。これについては、「金属カルボニルの赤外分光法」の記事で詳しく説明されています。

CO 以外の多くの配位子は強力な「バックボンダー」です。一酸化窒素は CO よりもさらに強力な π アクセプターであり、ν _{NO は}金属ニトロシル化学の診断ツールです。イソシアニド(RNC) は、π バックボンディングが可能な別のクラスの配位子です。CO とは対照的に、イソシアニドの C 原子上の σ 供与性孤立電子対は本質的に反結合性であり、錯体形成により CN 結合が強化され、ν _{CN が}増加します。同時に、π バックボンディングによりν _{CN が}低下します。σ 結合と π バックボンディングのバランスに応じて、ν _{CN は}上昇するか (たとえば、Pt(II) などの弱い π 供与性金属との錯体形成時)、または低下します (たとえば、Ni(0) などの強い π 供与性金属との錯体形成時)。^[4]イソシアニドの場合、追加のパラメータはMC = N–C角度であり、これは非常に電子豊富なシステムでは180°から外れます。他の配位子は弱いπバック結合能力を持ち、それがシス効果によって説明されるCOの不安定化効果を生み出します。

金属-アルケンおよび金属-アルキン錯体

金属-カルボニルの場合と同様に、電子は金属のd軌道からアルケンおよびアルキンの反結合性分子軌道に部分的に移動する。^[5] ^[6]この電子移動により金属-配位子結合が強化され、配位子内のC-C結合が弱まる。^[7]金属-アルケンおよびアルキンの場合、M-C ₂ R ₄およびM-C ₂ R _{2結合の強化は、それぞれsp}³およびsp ^2の性質が大きくなるC-C-R角の曲がりに反映される。^[8] ^[9]このように、強いπバック結合により、金属-アルケン錯体はメタラシクロプロパンの性質を帯びる。^[10]電気陰性度の置換基を持つアルケンおよびアルキンは、より大きなπバック結合を示す。^{[9]強いπバック結合配位子には、}テトラフルオロエチレン、テトラシアノエチレン、ヘキサフルオロ-2-ブチンなどがある。

金属ホスフィン錯体

ホスフィンは、金属のp軌道またはd軌道から電子密度を受け取り、π対称性を持つP–C σ*反結合軌道の組み合わせにします。^[11]ホスフィンが電子豊富な金属原子に結合すると、P–C σ*軌道に電子が集まるため、バックボンディングによってP–C結合が長くなることが予想されます。予想されるP–C距離の延長は、反対の効果によって隠されることがよくあります。つまり、リンの孤立電子対が金属に供与されると、P(孤立電子対)–R(結合対)反発が減少し、P–C結合を短くする働きをします。この2つの効果は、電子が1つだけ異なる金属-ホスフィン錯体のペアの構造を比較することで分解されています。^[12] R ₃ P–M錯体の酸化により、M–P結合が長くなり、P–C結合が短くなり、πバックボンディングと一致します。^[13] 初期の研究では、ホスフィン配位子は3d軌道を利用してM–Pパイ結合を形成すると考えられていましたが、現在ではリン上のd軌道はエネルギーが高すぎるため結合に関与していないと考えられています。^[14]^[15]

IUPAC によるバックドネーションの定義

バックドネーションの完全なIUPAC定義は次のとおりです。

π共役配位子と遷移金属の結合の記述であり、配位子の満たされたπ軌道または孤立電子対軌道から金属の空軌道への電子供与（供与性-受容体結合）と、金属のn d軌道（金属-配位子軸に対してπ対称）から配位子の空のπ*反結合軌道への電子の放出（逆供与）との相乗プロセスを伴う。 [ ^16]

参照

参考文献

^ Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A. (1999). 無機化学（第2版）. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. p. 338. ISBN 978-0-13-841891-5。
^ コットン、フランク・アルバート、ウィルキンソン、ジェフリー、ムリーリョ、カルロス A. 編 (1999)。上級無機化学 (第 6 版)。ニューヨーク: Wiley。ISBN 978-0-471-19957-1。
^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2005).無機化学（第2版）. Pearson Prentice-Hall. p. 702. ISBN 978-0-130-39913-7。
^ Crabtree, Robert H. (2014).遷移金属の有機金属化学（第6版）. Wiley. pp. 105–106. ISBN 978-1-11813807-6。
^ エリアス、アニル J.; グプタ、BD (2013 年 1 月 1 日)。基礎有機金属化学: 概念、合成、応用(第 2 版)。大学出版局。ISBN 978-8173718748。
^ Hartwig, John Frederick (2010).有機遷移金属化学:結合から触媒まで。サウサリート (カリフォルニア州): University Science Books。ISBN 978-1-891389-53-5。
^ エルシェンブロイヒ、クリストフ;エルシェンブロイヒ、クリストフ (2011)。有機金属(3.、完全版および拡張版)。ワインハイム: ワイリー-VCH。ISBN 978-3-527-29390-2。
^ Zhao, Haitao; Ariafard, Alireza; Lin, Zhenyang (2006-08-01). 「金属–アルケン結合相互作用に関する詳細な考察」. Inorganica Chimica Acta . 化学の主役: DMP Mingos教授. 359 (11): 3527–3534. doi :10.1016/j.ica.2005.12.013. ISSN 0020-1693.
^ ab Hartwig, John Frederick (2010).有機遷移金属化学:結合から触媒まで。サウサリート (カリフォルニア州): University Science Books。ISBN 978-1-891389-53-5。
^ エリアス、アニル J.; グプタ、BD (2013 年 1 月 1 日)。基礎有機金属化学: 概念、合成、応用(第 2 版)。大学出版局。ISBN 978-8173718748。
^ Orpen, AG; Connelly, NG (1990). 「構造系統学: M–PA ₃錯体の酸化還元関連ペアにおける金属–リンπ結合における P–A σ* 軌道の役割(A = R, Ar, OR; R = アルキル)」.有機金属. 9 (4): 1206–1210. doi :10.1021/om00118a048.
^ Crabtree, Robert H. (2009).遷移金属の有機金属化学（第5版）. Wiley. pp. 99–100. ISBN 978-0-470-25762-3。
^ Dunne, BJ; Morris, RB; Orpen, AG (1991). 「構造体系。パート 3. トリフェニルホスフィンフラグメントの幾何学的変形: ホスフィン錯体の結合理論のテスト」。Journal of the Chemical Society、Dalton Transactions : 653. doi :10.1039/dt9910000653。
^ Gilheany, DG (1994). 「d軌道はないがウォルシュ図とバナナ結合の可能性：ホスフィン、ホスフィン酸化物、ホスホニウムイリドの化学結合」. Chem. Rev. 94 (5): 1339–1374. doi :10.1021/cr00029a008. PMID 27704785.
^ Fey, N.; Orpen, AG; Harvey, JN (2009). 「有機金属化学のための配位子知識ベースの構築: リン(III)供与性配位子と金属–リン結合の計算による記述」. Coord. Chem. Rev. 253 (5–6): 704–722. doi :10.1016/j.ccr.2008.04.017.
^ McNaught, AD; Wilkinson, A. (2006). IUPAC. 化学用語集、第 2 版 (「ゴールドブック」)。オックスフォード: Blackwell Scientific Publications. doi :10.1351/goldbook. ISBN 978-0-9678550-9-7。

[1] Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A. (1999). 無機化学（第2版）. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. p. 338. ISBN 978-0-13-841891-5。

[2] コットン、フランク・アルバート、ウィルキンソン、ジェフリー、ムリーリョ、カルロス A. 編 (1999)。上級無機化学 (第 6 版)。ニューヨーク: Wiley。ISBN 978-0-471-19957-1。

[3] Housecroft, CE; Sharpe, AG (2005).無機化学（第2版）. Pearson Prentice-Hall. p. 702. ISBN 978-0-130-39913-7。

[4] Crabtree, Robert H. (2014).遷移金属の有機金属化学（第6版）. Wiley. pp. 105–106. ISBN 978-1-11813807-6。

[:0-5] エリアス、アニル J.; グプタ、BD (2013 年 1 月 1 日)。基礎有機金属化学: 概念、合成、応用(第 2 版)。大学出版局。ISBN 978-8173718748。

[:1-6] Hartwig, John Frederick (2010).有機遷移金属化学:結合から触媒まで。サウサリート (カリフォルニア州): University Science Books。ISBN 978-1-891389-53-5。

[7] エルシェンブロイヒ、クリストフ;エルシェンブロイヒ、クリストフ (2011)。有機金属(3.、完全版および拡張版)。ワインハイム: ワイリー-VCH。ISBN 978-3-527-29390-2。

[8] Zhao, Haitao; Ariafard, Alireza; Lin, Zhenyang (2006-08-01). 「金属–アルケン結合相互作用に関する詳細な考察」. Inorganica Chimica Acta . 化学の主役: DMP Mingos教授. 359 (11): 3527–3534. doi :10.1016/j.ica.2005.12.013. ISSN 0020-1693.

[:12-9] Hartwig, John Frederick (2010).有機遷移金属化学:結合から触媒まで。サウサリート (カリフォルニア州): University Science Books。ISBN 978-1-891389-53-5。

[:02-10] エリアス、アニル J.; グプタ、BD (2013 年 1 月 1 日)。基礎有機金属化学: 概念、合成、応用(第 2 版)。大学出版局。ISBN 978-8173718748。

[11] ^ Orpen, AG; Connelly, NG (1990). 「構造系統学: M–PA ₃錯体の酸化還元関連ペアにおける金属–リンπ結合における P–A σ* 軌道の役割(A = R, Ar, OR; R = アルキル)」.有機金属. 9 (4): 1206–1210. doi :10.1021/om00118a048.

[12] Crabtree, Robert H. (2009).遷移金属の有機金属化学（第5版）. Wiley. pp. 99–100. ISBN 978-0-470-25762-3。

[13] Dunne, BJ; Morris, RB; Orpen, AG (1991). 「構造体系。パート 3. トリフェニルホスフィンフラグメントの幾何学的変形: ホスフィン錯体の結合理論のテスト」。Journal of the Chemical Society、Dalton Transactions : 653. doi :10.1039/dt9910000653。

[14] Gilheany, DG (1994). 「d軌道はないがウォルシュ図とバナナ結合の可能性：ホスフィン、ホスフィン酸化物、ホスホニウムイリドの化学結合」. Chem. Rev. 94 (5): 1339–1374. doi :10.1021/cr00029a008. PMID 27704785.

[15] Fey, N.; Orpen, AG; Harvey, JN (2009). 「有機金属化学のための配位子知識ベースの構築: リン(III)供与性配位子と金属–リン結合の計算による記述」. Coord. Chem. Rev. 253 (5–6): 704–722. doi :10.1016/j.ccr.2008.04.017.

[16] McNaught, AD; Wilkinson, A. (2006). IUPAC. 化学用語集、第 2 版 (「ゴールドブック」)。オックスフォード: Blackwell Scientific Publications. doi :10.1351/goldbook. ISBN 978-0-9678550-9-7。