塩化クロム(III)

塩化クロム(III)
	; 無水
	; 六水和物
名前
	IUPAC名塩化クロム(III); 三塩化クロム;
	その他の名前塩化クロム
識別子
CAS番号	10025-73-7 ; 10060-12-5 (六水和物) ;
3Dモデル（JSmol）	無水物:インタラクティブ画像; 一般的な六水和物:インタラクティブ画像;
チェビ	チェビ:53351 ;
チェムBL	番号: ;
ケムスパイダー	4954736 ;
ドラッグバンク	DB09129;
ECHA 情報カード	100.030.023
グメリン参照	1890 130477 532690
パブケム CID	6452300;
RTECS番号	GB5425000;
ユニ	Z310X5O5RP ; KB1PCR9DMW （六水和物） ;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID20858722;
	InChI InChI=1S/3ClH.Cr/h31H;/q;;;+3/p-3 キー: QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K ; InChI=1/3ClH.Cr/h31H;/q;;;+2/p-3 キー: HUQISNLCWMVGCG-DFZHHIFOAJ; InChI=1/3ClH.Cr/h3*1H;/q;;;+3/p-3 キー: QSWDMMVNRMROPK-DFZHHIFOAF;
	笑顔無水物: Cl[Cr](Cl)Cl; 一般的な六水和物: Cl[Cr-3](Cl)([OH2+])([OH2+])([OH2+])[OH2+].[Cl-].OO;
プロパティ
化学式	塩化クロム3
モル質量	158.36 g/mol（無水）; 266.45 g/mol（六水和物）
外観	紫色（無水）、濃い緑色（六水和物）
密度	2.87 g/cm 3 (無水) ; 1.760 g/cm 3 (六水和物)
融点	1,152 °C (2,106 °F; 1,425 K) (無水) ; 81 °C (六水和物)
沸点	1,300 °C (2,370 °F; 1,570 K) で分解する
水への溶解度	わずかに溶解（無水）; 585 g/L（六水和物）
溶解度	エタノールに溶けない、エーテル、アセトン; に溶けない
酸性度（p Ka）	2.4（0.2M溶液）
磁化率（χ）	+6890.0·10 −6 cm 3 /モル
構造
結晶構造	YCl 3構造
座標幾何学	八面体
危険
	GHSラベル:
ピクトグラム
シグナルワード	危険
危険有害性情報	H302、H314、H411
注意事項	P260、P264、P270、P273、P280、P301+P312、P301+P330+P331、P303+P361+P353、 P304 + P340、P305+P351+P338、P310、 P321 、P330、P363、P391、P405、P501
NFPA 704 (ファイアダイヤモンド)	3 0 0
引火点	不燃性
	致死量または濃度（LD、LC）：
LD 50 (平均投与量)	1870 mg/kg（経口、ラット）
	NIOSH（米国健康暴露限界）：
PEL (許可)	TWA 1 mg/m3 [
REL (推奨)	TWA 0.5 mg/m3 [
IDLH（差し迫った危険）	250 mg/m3 [
安全データシート（SDS）	ICSC 1316 (無水) ; ICSC 1532 (六水和物)
関連化合物
その他の陰イオン	フッ化クロム(III); 臭化クロム(III); ヨウ化クロム(III);
その他の陽イオン	モリブデン(III)塩化物; 塩化タングステン(III);
関連化合物	塩化クロム(II); 塩化クロム(IV);
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

塩化クロム(III)（別名塩化クロム）は、化学式Cr Cl ₃の無機化合物です。化学式CrCl ₃ · n H ₂ Oで示されるいくつかの水和物を形成し、その中にはnが 5（塩化クロム(III)五水和物CrCl ₃ ·5H ₂ O）または 6（塩化クロム(III)六水和物CrCl ₃ ·6H ₂ O）の水和物があります。化学式CrCl ₃の無水化合物は紫色の結晶ですが、塩化クロム(III)の最も一般的な形は、六水和物CrCl ₃ ·6H ₂ Oの濃い緑色の結晶です。塩化クロムは、触媒やウールの染料の前駆体として使用されます。

構造

無水塩化クロム(III)はYCl ₃構造をとり、^[6]Cr ³⁺はCl ⁻イオンの擬似立方最密格子の交互層における八面体隙間の3分の1を占める。交互層に陽イオンが存在しないと、隣接する層間の結合が弱くなる。このため、CrCl ₃の結晶は層間の平面に沿って容易に劈開し、その結果、塩化クロム(III)のサンプルは薄片状（雲母状）の外観となる。 ^[7]^[8]無水CrCl _3は単層限界まで剥離可能である。^{[6] 9.9}GPaに加圧すると相転移を起こす。^[9]

CrCl ₃の結晶構造における塩化物イオンの立方最密充填の空間充填モデル
層の一部のボールと棒のモデル
レイヤーの積み重ね

塩化クロム(III)水和物

水和した塩化クロム(III)は、Cr(III)に配位する塩化物アニオンの数と結晶水が異なる、いくつかの異なる化学形態（異性体）で存在するという、いくぶん変わった特性を示す。これらの異なる形態は、固体としても水溶液としても存在する。 [CrCl ₃₋_q (H ₂ O) _n ] ^q⁺系列には、いくつかのメンバーが知られている。一般的な六水和物は、より正確には[CrCl ₂ (H ₂ O) ₄ ]Cl·2H ₂ Oと記述することができる。これは、陽イオンtrans - [CrCl ₂ (H ₂ O) ₄ ] ⁺と、格子内に水と塩化物アニオンの追加の分子から構成される。^[10]他に、淡い緑色の[CrCl(H ₂ O) ₅ ]Cl ₂ ·H ₂ O]と紫色の[Cr(H ₂ O) ₆ ]Cl _{3 の}2つの水和物が知られている。同様の水和異性は他のクロム(III)化合物でも見られる。^[^要出典^]

準備

無水塩化クロム(III)は、クロム金属を直接塩素化することによって、または650～800℃で酸化クロム(III)を炭素熱塩素化することによって間接的に製造することができる^[11]^[12]

Cr ₂ O ₃ + 3 C + 3 Cl ₂ → 2 CrCl ₃ + 3 CO

水和塩化物は、クロム酸塩を塩酸と水性メタノールで処理することによって製造されます。

反応

^{クロム(III)錯体では反応速度が遅いのが一般的です。d 3} Cr ³⁺イオンの反応性の低さは、結晶場理論を使用して説明できます。溶液中でCrCl _{3 を}置換しやすくする方法の1つは、たとえば塩酸中の亜鉛を使用して、微量でもCrCl ₂に還元することです。このクロム(II)化合物は容易に置換され、塩化物橋を介してCrCl ₃と電子を交換できるため、すべてのCrCl _{3 が}迅速に反応できます。クロム(II)がいくらか存在すると、固体のCrCl _{3 は}水に急速に溶解します。同様に、[CrCl ₂ (H ₂ O) ₄ ] ⁺溶液の配位子置換反応は、クロム(II)触媒によって加速されます。

塩化カリウムなどの溶融アルカリ金属塩化物と反応すると、CrCl _{3 は}M ₃ [CrCl ₆ ]およびK ₃ [Cr ₂ Cl ₉ ]型の塩を生成します。これらも八面体ですが、2 つのクロムが 3 つの塩化物橋を介して結合しています。

六水和物は塩化チオニルで脱水することもできる：^[13]

CrCl ₃・6H ₂ O + 6 SOCl ₂ → CrCl ₃ + 6 SO ₂ + 12 HCl

有機配位子との錯体

CrCl _{3 は}ルイス酸であり、ハード-ソフト酸-塩基理論によれば「ハード」に分類されます。 [CrCl ₃ L ₃ ] ^q⁺型のさまざまな付加物を形成します。ここで、L はルイス塩基です。たとえば、ピリジン( C ₅ H ₅ N ) と反応してピリジン錯体を形成します。

CrCl ₃ + 3 C ₅ H ₅ N → CrCl ₃ (C ₅ H ₅ N) ₃

THF中でトリメチルシリルクロリドと処理すると無水THF錯体が得られる: ^[14]

CrCl ₃・6H ₂ O + 12 (CH ₃ ) ₃ SiCl → CrCl ₃ (THF) ₃ + 6 ((CH ₃ ) ₃ Si) ₂ O + 12 HCl

有機クロム錯体の前駆体

塩化クロム(III)は、フェロセンの類似体であるビス(ベンゼン)クロムなど、多くの有機クロム化合物の前駆体として使用されます。

CrCl ₃由来のホスフィン錯体はエチレンから 1-ヘキセンへの三量化を触媒する。^[15]^[16]

有機合成における使用

有機合成におけるCrCl ₃のニッチな用途の1つは、アルキルハロゲン化物の還元および( E )-アルケニルハロゲン化物の合成のための試薬である塩化クロム(II)のその場調製である。反応は通常、リチウムアルミニウムヒドリド1モルあたりCrCl _{3 2}モルを使用して行われるが、水性酸性条件が適切であれば亜鉛と塩酸で十分な場合もある。

塩化クロム(III)は、例えばニトロソディールス・アルダー反応を触媒するなど、有機反応におけるルイス酸としても使用されている。^[17]

染料

ウールにはクロム含有染料が数多く商業的に使用されている。代表的な染料はオルトヒドロキシ安息香酸誘導体からなるトリアリールメタンである。 ^[18]

予防

三価クロムは六価クロムより毒性がはるかに低いですが、クロム塩は一般的に有毒であると考えられています。

参考文献

^ 「塩化クロム(III)の昇華、99 10025-73-7」。
^ 「塩化クロム(III)六水和物 Technipur™ | Sigma-Aldrich」2022年8月16日閲覧。
^ abc NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド。「#0141」。国立労働安全衛生研究所(NIOSH)。
^ 「クロム(III)化合物[Cr(III)]」。生命または健康に直ちに危険となる濃度(IDLH)。国立労働安全衛生研究所(NIOSH)。
^ カメオケミカルズ MSDS
^ ab カジム、S;アリ、M;パレスキ、S;ドリンピオ、G;マストリポリト、D;ポリターノ、A;グンネラ、R;ディ・チッコ、A;レンゼッリ、M;モッチャ、G;オークランド州カチョッポ。アルフォンセッティ、R; Strychalska-Nowak、J;クリムチュク、T; J・カバ、R（2020-07-06）。「単結晶単斜晶CrCl3の機械的剥離と層番号同定」。ナノテクノロジー。31 (39): 395706.土井:10.1088/1361-6528/ab7de6. hdl : 11581/438597。ISSN 0957-4484。
^ グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。p. 1020。ISBN 978-0-08-037941-8。
^ AF Wells,構造無機化学、第5版、オックスフォード大学出版局、オックスフォード、英国、1984年。
^ Meiling Hong (2022). 「50.0 GPaまでのさまざまな静水圧環境下におけるCrCl3の圧力誘起構造相転移と金属化」。Inorg . Chem . 61 (12): 4852–4864. doi :10.1021/acs.inorgchem.1c03486. PMID 35289613. S2CID 247452267.
^ Ian G. Dance、Hans C. Freeman「ジクロロテトラアコクロム(III)塩化物二水和物の結晶構造: 一次および二次金属イオンの水和」無機化学 1965、第 4 巻、1555–1561。doi :10.1021/ ic50033a006
^ D. Nicholls, Complexes and First-Row Transition Elements、Macmillan Press、ロンドン、1973年。
^ ゲオルク・ブラウアー (1965) [1962]. Handbuch Der Präparativen Anorganischen Chemie [調製用無機化学ハンドブック] (ドイツ語)。 Vol. 2. シュトゥットガルト;ニューヨーク州ニューヨーク州：フェルディナンド・エンケ・フェルラーク。 Academic Press, Inc. p. 1340.ISBN 978-0-32316129-9. 2014年1月10日閲覧。
^ Pray, AP (1990). 「無水金属塩化物」.無機合成. 無機合成. 第 28 巻. pp. 321–2. doi :10.1002/9780470132401.ch36. ISBN 9780470132401。
^ Boudjouk, Philip; So, Jeung-Ho (1992). 「金属塩化物水和物からの溶媒和および非溶媒和無水金属塩化物」。無機合成。無機合成。第29 巻。pp. 108–111。doi : 10.1002/9780470132609.ch26。ISBN 9780470132609。
^ John T. Dixon、Mike J. Green、Fiona M. Hess、David H. Morgan「選択的エチレン三量化の進歩 - 重要な概要」Journal of Organometallic Chemistry 2004、第 689 巻、pp 3641-3668。doi :10.1016/ j.jorganchem.2004.06.008
^ Feng Zheng、Akella Sivaramakrishna、John R. Moss「メタラシクロアルカンの熱的研究」Coordination Chemistry Reviews 2007、第251巻、2056-2071。doi :10.1016/ j.ccr.2007.04.008
^ Calvet, G.; Dussaussois, M.; Blanchard, N.; Kouklovsky, C. (2004). 「ルイス酸促進α-アセトキシニトロソジエノフィルのヘテロディールス・アルダー環化付加」. Organic Letters . 6 (14): 2449–2451. doi :10.1021/ol0491336. PMID 15228301.
^ Thomas Gessner および Udo Mayer「トリアリールメタンおよびジアリールメタン染料」、ウルマン工業化学百科事典2002、Wiley-VCH、ワインハイム。土井：10.1002/14356007.a27_179

さらに読む

化学および物理学ハンドブック、第71版、CRC Press、ミシガン州アナーバー、1990年。
Merck Index、第 7 版、Merck & Co、米国ニュージャージー州ラーウェイ、1960 年。
J. March, Advanced Organic Chemistry、第4版、p.723、Wiley、ニューヨーク、1992年。
K. Takai,有機合成試薬ハンドブック、第1巻：CC結合形成のための試薬、助剤および触媒（RM Coates、デンマーク南部、編）、pp. 206-211、Wiley、ニューヨーク、1999年。

外部リンク

国際化学物質安全性カード 1316 (無水 CrCl ₃ )
国際化学物質安全性カード 1532 (CrCl ₃ ·6H ₂ O)
国家汚染物質目録 – クロム（III）化合物ファクトシート
NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド
IARC モノグラフ「クロムおよびクロム化合物」

[1] 「塩化クロム(III)の昇華、99 10025-73-7」。

[2] 「塩化クロム(III)六水和物 Technipur™ | Sigma-Aldrich」2022年8月16日閲覧。

[PGCH-3] NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド。「#0141」。国立労働安全衛生研究所(NIOSH)。

[4] 「クロム(III)化合物[Cr(III)]」。生命または健康に直ちに危険となる濃度(IDLH)。国立労働安全衛生研究所(NIOSH)。

[5] カメオケミカルズ MSDS

[:0-6] カジム、S;アリ、M;パレスキ、S;ドリンピオ、G;マストリポリト、D;ポリターノ、A;グンネラ、R;ディ・チッコ、A;レンゼッリ、M;モッチャ、G;オークランド州カチョッポ。アルフォンセッティ、R; Strychalska-Nowak、J;クリムチュク、T; J・カバ、R（2020-07-06）。「単結晶単斜晶CrCl3の機械的剥離と層番号同定」。ナノテクノロジー。31 (39): 395706.土井:10.1088/1361-6528/ab7de6. hdl : 11581/438597。ISSN 0957-4484。

[7] グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。p. 1020。ISBN 978-0-08-037941-8。

[8] AF Wells,構造無機化学、第5版、オックスフォード大学出版局、オックスフォード、英国、1984年。

[pres-9] Meiling Hong (2022). 「50.0 GPaまでのさまざまな静水圧環境下におけるCrCl3の圧力誘起構造相転移と金属化」。Inorg . Chem . 61 (12): 4852–4864. doi :10.1021/acs.inorgchem.1c03486. PMID 35289613. S2CID 247452267.

[10] Ian G. Dance、Hans C. Freeman「ジクロロテトラアコクロム(III)塩化物二水和物の結晶構造: 一次および二次金属イオンの水和」無機化学 1965、第 4 巻、1555–1561。doi :10.1021/ ic50033a006

[11] D. Nicholls, Complexes and First-Row Transition Elements、Macmillan Press、ロンドン、1973年。

[German-12] ゲオルク・ブラウアー (1965) [1962]. Handbuch Der Präparativen Anorganischen Chemie [調製用無機化学ハンドブック] (ドイツ語)。 Vol. 2. シュトゥットガルト;ニューヨーク州ニューヨーク州：フェルディナンド・エンケ・フェルラーク。 Academic Press, Inc. p. 1340.ISBN 978-0-32316129-9. 2014年1月10日閲覧。

[13] Pray, AP (1990). 「無水金属塩化物」.無機合成. 無機合成. 第 28 巻. pp. 321–2. doi :10.1002/9780470132401.ch36. ISBN 9780470132401。

[14] Boudjouk, Philip; So, Jeung-Ho (1992). 「金属塩化物水和物からの溶媒和および非溶媒和無水金属塩化物」。無機合成。無機合成。第29 巻。pp. 108–111。doi : 10.1002/9780470132609.ch26。ISBN 9780470132609。

[15] John T. Dixon、Mike J. Green、Fiona M. Hess、David H. Morgan「選択的エチレン三量化の進歩 - 重要な概要」Journal of Organometallic Chemistry 2004、第 689 巻、pp 3641-3668。doi :10.1016/ j.jorganchem.2004.06.008

[16] Feng Zheng、Akella Sivaramakrishna、John R. Moss「メタラシクロアルカンの熱的研究」Coordination Chemistry Reviews 2007、第251巻、2056-2071。doi :10.1016/ j.ccr.2007.04.008

[17] Calvet, G.; Dussaussois, M.; Blanchard, N.; Kouklovsky, C. (2004). 「ルイス酸促進α-アセトキシニトロソジエノフィルのヘテロディールス・アルダー環化付加」. Organic Letters . 6 (14): 2449–2451. doi :10.1021/ol0491336. PMID 15228301.

[18] Thomas Gessner および Udo Mayer「トリアリールメタンおよびジアリールメタン染料」、ウルマン工業化学百科事典2002、Wiley-VCH、ワインハイム。土井：10.1002/14356007.a27_179